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标题: 氢分子解离曲线是否无法用分子轨道理论解释？ [打印本页]

作者
Author: xexlalalan 时间: 2022-2-20 13:24
标题: 氢分子解离曲线是否无法用分子轨道理论解释？
本帖最后由 xexlalalan 于 2022-2-20 13:49 编辑

氢分子解离到一定程度的时候会变成自旋极化单重态。可是如果用结构化学中的分子轨道理论去解释的话，分子轨道又必须满足体系本身的对称性，不会出现自旋极化的情况。请问这是否说明分子轨道理论没法解释氢原子解离过程？其本质原因是什么？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2022-2-20 14:51
个人理解：因为解离了的氢分子本来就是一个强关联体系，分子轨道是建立在单电子近似上的，只有弱关联体系下单电子近似才定性正确。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-2-20 17:25
不是，这个其实是说明自旋极化单重态实际上是不存在的，是因为泛函误差导致的问题。如果用精确的泛函，整个解离曲线的RKS波函数都是稳定的，而且最后解离能量也是对的。
参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr200107z

作者
Author: sobereva 时间: 2022-2-20 17:36
看你怎么定义分子轨道，是狭义的还是比较广义的。广义来说，分子体系的单电子有效哈密顿算符的本征函数就可以算分子轨道，因而UKS计算得到的轨道也照样可以叫分子轨道。如果必须以RHF、RKS的轨道作为分子轨道，那肯定没法正确描述解离过程；而这本来也是理所应当的，当H2都解离成了两个带单电子的氢原子了，状态和H2分子已经截然不同，本来也没理由必须能用类似于H2分子状态下求解出的分子轨道形式来描述。

作者
Author: xexlalalan 时间: 2022-2-20 23:42

wzkchem5 发表于 2022-2-20 17:25
不是，这个其实是说明自旋极化单重态实际上是不存在的，是因为泛函误差导致的问题。如果用精确的泛函，整个 ...

是在现实中两个氢原子离着很远的情况下也不存在自旋极化单重态吗？感觉好反直觉。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-2-21 00:57

xexlalalan 发表于 2022-2-20 16:42
是在现实中两个氢原子离着很远的情况下也不存在自旋极化单重态吗？感觉好反直觉。

对，或者更准确地说是自旋极化单重态不是本征态。你固然可以人工造出来一个自旋极化单重态，但是它会随时间演化，具体来说就是两个自旋哪个向上哪个向下会周期性交换，所以它不是体系的本征态。

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-21 09:44

wzkchem5 发表于 2022-2-21 00:57
对，或者更准确地说是自旋极化单重态不是本征态。你固然可以人工造出来一个自旋极化单重态，但是它会随时 ...

人造一个自旋极化单重态似乎是ill-defined的吧？因为氢原子和电子是全同粒子，不可区分。在定态条件下（时间足够长，能量守恒），只有当实际进行一次测量时才能导致对称性破缺吧？不知这种H2解离是不是会涉及到量子纠缠？

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2022-2-21 10:32

granvia 发表于 2022-2-21 09:44
人造一个自旋极化单重态似乎是ill-defined的吧？因为氢原子和电子是全同粒子，不可区分。在定态条件下（ ...

个人理解不是 ill-defined，它仍然可以是哈密顿的本征态，只不过我们一般希望我们算出来的态同时也是 Sz、S^2 的本征态，而自旋极化单重态做不到这一点。
你说“氢原子是全同粒子”，这是对的，但我们平时做计算一般都是在波恩-奥本海默近似下，不考虑核的量子效应。

作者
Author: scf 时间: 2022-2-21 11:34
本帖最后由 scf 于 2022-2-21 11:35 编辑

两个氢原子离得很远的时候的FCI态矢量的第一个单重态和第一个三重态是简并的，自旋部分可以线性组合成不是S^2的本征态

作者
Author: xexlalalan 时间: 2022-2-21 12:18
谢谢各位的讨论，受益匪浅，虽然后面的讨论没怎么看懂。深感自己的量化理论薄弱，后面要加时间把Levine的量化啃了才行……

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-21 13:26

北大-陶豫发表于 2022-2-21 10:32
个人理解不是 ill-defined，它仍然可以是哈密顿的本征态，只不过我们一般希望我们算出来的态同时也是 Sz ...

即使是BO近似，我们只考虑电子波函数，但显然这种自旋极化单重态的电子波函数不是反对称的，因此违反Pauli原理

作者
Author: scf 时间: 2022-2-21 13:56

granvia 发表于 2022-2-21 13:26
即使是BO近似，我们只考虑电子波函数，但显然这种自旋极化单重态的电子波函数不是反对称的，因此违反Paul ...

是反对称的。用的是一个Slater determinant (3.381), Szabo & Ostlund

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-2-21 17:01

scf 发表于 2022-2-21 04:34
两个氢原子离得很远的时候的FCI态矢量的第一个单重态和第一个三重态是简并的，自旋部分可以线性组合成不是S ...

对，但是只有解离到无穷远才能这样，所以单重态双自由基不会在势能曲线有限远的地方出现

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-2-21 17:02

granvia 发表于 2022-2-21 02:44
人造一个自旋极化单重态似乎是ill-defined的吧？因为氢原子和电子是全同粒子，不可区分。在定态条件下（ ...

所以人造的自旋极化单重态必然是非定态。当然两个氢原子距离无穷远时除外

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-21 17:07

scf 发表于 2022-2-21 13:56
是反对称的。用的是一个Slater determinant (3.381), Szabo & Ostlund

当你反对称的行列式波函数时，你就无法指定两个氢原子上带有指定自旋的电子了，比如，行列式无法描述左边氢上带alpha电子同时右边氢原子上带beta电子

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2022-2-21 21:38

granvia 发表于 2022-2-21 17:07
当你反对称的行列式波函数时，你就无法指定两个氢原子上带有指定自旋的电子了，比如，行列式无法描述左边 ...

不对。
H1(r1)α(s1) H2(r1)β(s1)
H1(r2)α(s2) H2(r2)β(s2)
这样的行列式就能描述氢原子H1带α电子、氢原子H2带β电子。
你可能把“氢原子H1带α电子、氢原子H2带β电子”和“氢原子H1带1号电子、氢原子H2带2号电子”搞混了。后者是违背电子的全同性的。

作者
Author: granvia 时间: 2022-2-22 00:20

北大-陶豫发表于 2022-2-21 21:38
不对。
H1(r1)α(s1) H2(r1)β(s1)
H1(r2)α(s2) H2(r2)β(s2)

对的，是我想错了。不过这个单行列式波函数应该不是S**2算符的本征态。最简单的合理波函数应是(H1H2+H2H1)(ab-ba)（略去归一化因子）吧？是分子轨道中成键轨道波函数与反键轨道波函数的线性混合

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