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标题: 激发态计算镧系配合物出现负激发能 [打印本页]

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Author: likjvau 时间: 2022-3-3 04:24
标题: 激发态计算镧系配合物出现负激发能
本帖最后由 likjvau 于 2022-3-3 04:24 编辑

各位老师好，学生在对掺稀土元素的配合物进行几何优化和激发态计算时，出现了激发能是负数的情况，且其余激发能也与实验不匹配
Excited State 1: 4.001-A -0.9545 eV -1298.90 nm f=-0.0000 <S**2>=3.753

首先使用大核赝势MWB57对稀土Er3+进行几何优化，由于赝化了全部4f电子，所以体系的自旋多重度为奇数，几何优化使用电荷和自旋为：0 1

由于小核赝势进行基态优化太困难，经过咨询，了解到，可以使用大核赝势优化基态结构，然后用小核赝势进行激发态计算
但是我通过使用小核赝势MWB28进行单点能计算（自旋只能是偶数），发现自旋为4时单点能最低，所以就认为基态自旋为4，所以直接使用了MWB28和自旋4在原本使用MWB57和自旋1优化出的基态结构上进行了激发态计算

起初在td计算中加上了stable=opt，然后激发态计算从爆出波函数不稳定后，整个计算就报错停了，调研后发现stable=opt不能与td计算一起使用。就把stable=opt去掉了，然后由于激发态计算过程中scf产生的不是基态真正波函数，计算结果中存在负激发能。

学生有疑问：
我是否需要在单点能计算时判断出基态自旋为4后，用mwb28和自旋4重新优化结构？（但是这个基本优化不出来，小核赝势优化非常难受。。）

我是否可以在基态优化使用自旋1，而在激发态计算直接换用小核赝势，并改用自旋4

出现负激发态这个问题是为什么？应该怎么解决？

我的几何优化和激发态计算预测吸收光谱的过程，都出现了哪些错误？

救救孩子吧，辛苦各位老师解答，万分感谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-3 04:44
你截图已经说了，不是把stable=opt去掉就万事大吉了，应该先只加stable=opt不加td算一遍，得到稳定波函数以后，用guess=read加td但不加stable=opt，读取stable=opt不加td的波函数做SCF。不是说把stable=opt去掉、只写td就行了的。
这个体系大核赝势优化出来的结构是否靠谱我拿不准，尤其不知道你配合物的结构，建议你自己查一下类似的配合物别人用大核赝势优化的结构和实验晶体结构的符合情况如何，如果符合情况可以接受，就可以用。

作者
Author: likjvau 时间: 2022-3-3 06:10

wzkchem5 发表于 2022-3-3 04:44
你截图已经说了，不是把stable=opt去掉就万事大吉了，应该先只加stable=opt不加td算一遍，得到稳定波函数以 ...

好的，感谢老师指导，我先算下试试

作者
Author: likjvau 时间: 2022-3-3 08:13

wzkchem5 发表于 2022-3-3 04:44
你截图已经说了，不是把stable=opt去掉就万事大吉了，应该先只加stable=opt不加td算一遍，得到稳定波函数以 ...

老师我还想问一下，激发态计算时，设置的自旋多重度一定要跟基态自旋保持一样么，我设置自旋为3，计算出的所有激发能对应的<s**>都在2.00左右，设置自旋为4，计算出的所有激发能的<s**>都在3.75左右,不太清楚为什么计算什么态不是根据td=singlet、triplet、50-50决定的么

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-3-3 09:17

likjvau 发表于 2022-3-3 08:13
老师我还想问一下，激发态计算时，设置的自旋多重度一定要跟基态自旋保持一样么，我设置自旋为3，计算出 ...

singlet、triplet、50-50只能应用于闭壳层单重态，当你自旋多重度不是1时，这三个关键词全失效，算出什么不可控（哪些态能量低，就会被算出来）

作者
Author: likjvau 时间: 2022-3-3 09:26

zjxitcc 发表于 2022-3-3 09:17
singlet、triplet、50-50只能应用于闭壳层单重态，当你自旋多重度不是1时，这三个关键词全失效，算出什么 ...

那老师，请问我帖子描述的计算思路有什么错误么，我在找到了基态自旋后，激发态计算直接固定了这个自旋4，但是计算出所有值振子强度全部为0，设置了开壳层计算，<s**>也全部为3.75左右

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-3 16:48

likjvau 发表于 2022-3-3 02:26
那老师，请问我帖子描述的计算思路有什么错误么，我在找到了基态自旋后，激发态计算直接固定了这个自旋4 ...

那叫<S**2>，不叫<s**>，那个**是乘方的意思，所以S**2就是S平方算符，<S**2>是S平方算符的期望。
振子强度是近似等于0还是精确等于0？如果只是近似等于0，那是正常的，稀土的f-f跃迁本来就是禁阻跃迁，振子强度接近0（但不严格等于0）

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