计算化学公社

标题: 计算聚丙烯PP-H + OH =PP· + H2O速率常数，求理论方法和基组推荐 [打印本页]

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-3-6 15:02
标题: 计算聚丙烯PP-H + OH =PP· + H2O速率常数，求理论方法和基组推荐
如题，本人在做聚丙烯PP-H + OH =PP· + H2O 反应速率常数计算，初始过渡态结构已经在B3LYP/6-31G(D)下找到。
现在想提升一下过渡态结构的精度，然后在进行反应物、生成物和过渡态的单点能计算。现在的计算条件如下：
(1) i9 10980XE 18核心 3.0GHz ；（2）体系35个原子，元素C H O; (3) 软件Gaussian 16。

但是本人非化学专业出身，不知道如何进行理论水平和基组的选择，故有以下问题：
（1）过渡态结构的理论水平和基组推荐？
（2）单点能计算的理论水平和基组推荐？
（3）理论水平的选取原则有哪些？
（4）查找文献的话，我这个反应应该归到哪一类？H-abstraction吗？请求几个检索关键词。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-6 16:15
参见http://sobereva.com/272、http://sobereva.com/336
查反应按H-abstraction, hydrogen abstraction, hydrogen atom abstraction, hydrogen atom transfer这些搜

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-6 17:24
优化用B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP做

只会用Gaussian的话，电子能量用revDSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVPP算。此泛函用法看
Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法
http://sobereva.com/344（http://bbs.keinsci.com/thread-3997-1-1.html）
更多关于方法选择信息看2L里提到的博文。

如果你会用ORCA，电子能量最好用DLPNO-CCSD(T)/def2-QZVPP算。如果内存太小没法在此级别下成功计算，用wB97X-2-D3(BJ)/def2-QZVPP算，计算时开RI。这俩情况的输入文件可以直接用Multiwfn产生，看
详谈Multiwfn产生ORCA量子化学程序的输入文件的功能
http://sobereva.com/490（http://bbs.keinsci.com/thread-13560-1-1.html）

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-3-6 18:34

sobereva 发表于 2022-3-6 17:24
优化用B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP做

只会用Gaussian的话，电子能量用revDSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVPP算。此 ...

非常感谢sob老师，我先去尝试一下。

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-3-6 18:34

wzkchem5 发表于 2022-3-6 16:15
参见http://sobereva.com/272、http://sobereva.com/336
查反应按H-abstraction, hydrogen abstraction, h ...

非常感谢，我去搜索一下。

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-3-8 12:58

sobereva 发表于 2022-3-6 17:24
优化用B3LYP-D3(BJ)/def-TZVP做

只会用Gaussian的话，电子能量用revDSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-TZVPP算。此 ...

sob老师，我忘记说明了。
OH是气态的，PP是固态的。这个是用自由基处理PP薄膜表面时一个主要的反应，后续还要计算O、H 等其他自由基与PP的作用。
请问：
（1）您给出的推荐方法和基组对气态情况下也适合吗？
（2）您推荐方法和基组的主要考虑有哪些？能不能提供几个关键词让我有个思考的方向。
（3）《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》中提到：计算能量相关问题的精度的顺序通常是：CCSD(T)>双杂化泛函>恰当选用的普通泛函>MP2>HF>半经验方法。
我用CCSD(T)/aug-cc-pVDZ [基组乱选的] 试着计算了一个的单点能（30几个原子），耗时为47小时，我是可以接受这样的计算时长的。
请问您不推荐使用CCSD(T)这种方法的考虑有哪些？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-8 16:33

开心の土豆雷发表于 2022-3-8 05:58
sob老师，我忘记说明了。
OH是气态的，PP是固态的。这个是用自由基处理PP薄膜表面时一个主要的反应，后 ...

（1）是的，一般一个理论级别要么既不适用于气相也不适用于凝聚相，要么既适用于气相也适用于凝聚相。只有极个别的例外，比如如果基组有特别弥散的函数，可能在凝聚相里会导致基组线性相关问题，但在气相里不会导致，所以气相可以用而凝聚相里不可以用，但这是极少数情况
（2）这些都是前人测出来的，可以搜一下Stefan Grimme做的benchmark文章，会告诉你哪些泛函最好，需要的基组分别是多大
（3）问题在于CCSD(T)的基组至少要选triple zeta，CCSD(T)/double zeta的精度比双杂化泛函/triple zeta低，但是计算时间长，所以CCSD(T)/double zeta没有用的价值（除非作为热力学组合方法的一部分，但那是另一个问题了）。你如果试试用cc-pVTZ，大概率就会发现算不动

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-3-8 17:38

wzkchem5 发表于 2022-3-8 16:33
（1）是的，一般一个理论级别要么既不适用于气相也不适用于凝聚相，要么既适用于气相也适用于凝聚相。只 ...

非常感谢wzk老师的回答！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)