计算化学公社

标题: 如何比较不同体系与Fe3+的螯合强度？ [打印本页]

作者
Author: suosuosky 时间: 2022-3-10 15:23
标题: 如何比较不同体系与Fe3+的螯合强度？
请问各位老师以下两个问题：

1. 如果有几种含OH（有的是一个OH，有的是两个OH）的化合物，想比较不同化合物与Fe3+的螯合的强弱（考虑溶剂效应，考虑一个分子以及n个H2O同时与Fe3+的配位），请问应该如何计算基表？

比如两个分子的话，可以通过计算结合能来比较，这种螯合物，应该怎么比较呢？

2.请问如何计算水合锌离子的去溶剂化能？

谢谢各位老师

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-10 22:25
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去，这要考虑到
对于带两个OH的情况，而且距离较近都和Fe能配位的话，同时配位的情况也应当考虑

2 按照定义照常算。即Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas + (H2O)n_solv的自由能变化。_solv计算时带隐式溶剂模型，(H2O)n用n个水最稳定团簇结构算

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-10 23:01

sobereva 发表于 2022-3-10 15:25
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去，这要考虑到
对于带两个OH的情况，而且 ...

对了sob老师，我一直有一个疑问，是按Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas + (H2O)n_solv算得准，还是按Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas + n(H2O)_solv算得准？也就是应该用溶剂里的(H2O)n水团簇，还是用溶剂里的H2O的自由能乘以n？我觉得当溶剂模型完全精确，且对(H2O)n做构象搜索的时候，两者应该等价；如果溶剂模型完全精确但不对(H2O)n做构象搜索，后者应该更准，因为用(H2O)n最稳定团簇的自由能会漏掉构象平均效应对自由能的贡献；对于实际的近似溶剂模型，考虑到隐式溶剂模型对氢键描述相对差一点，用水团簇能显式描述一部分氢键，所以用水团簇可能也有一些优势。但我就不知道显式描述氢键的改善和不做构象搜索的误差哪个大（虽然两个误差可能都可以忽略，但是总还是得知道哪个误差大才能决定按哪种方法算）。想请问一下文献里关于应该用(H2O)n水团簇还是用水分子的自由能乘以n，有没有benchmark的结果？

作者
Author: suosuosky 时间: 2022-3-11 00:09

sobereva 发表于 2022-3-10 22:25
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去，这要考虑到
对于带两个OH的情况，而且 ...

谢谢sob老师的详细回复。

1-第一个问题，还有两点不太清楚，还请老师指导一下：

（1）结合自由能是采用计算结果输出的：Sum of electronic and thermal Free Energies 这部分，还是 Sum of electronic and zero-point Energies？

（2）如果形成Fe3+M(H2O)4稳定构型，那螯合能量是：E[Fe3+M(H2O)4]-E[Fe3+]-E[M]-4E[H2O]，还是E[Fe3+M(H2O)4]-E[Fe3+]-E[M]-E[(H2O)4]，如果是后者的话，E[Fe3+]需要用气相能量，E[(H2O)4]需要在溶剂化模型下重新优化是吗？

2- 问题同楼上。

非常感谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-11 05:50

wzkchem5 发表于 2022-3-10 23:01
对了sob老师，我一直有一个疑问，是按Zn(H2O)n_solv -> Zn2+_gas + (H2O)n_solv算得准，还是按Zn(H2O)n ...

我印象中在我看过的文章中都是用最稳定水簇来做的，如J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)。benchmark我没见过，哪种方式结合隐式溶剂模型误差更小确实不好说，用水簇也并非最为理想。目前若是发文章的话，姑且还是用水簇为宜，毕竟有文章支持。用水簇的话可以做结果随水簇大小收敛性测试，在构型搜索能够充分考虑的水簇大小范畴内，如果结果最终能收敛到一个值，那么准确度应当是比较高的，至少应高于用n*H2O。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-11 05:56

suosuosky 发表于 2022-3-11 00:09
谢谢sob老师的详细回复。

1-第一个问题，还有两点不太清楚，还请老师指导一下：

(1) 都不是
怎么算自由能仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

(2)参看5L我的说法。
需要

作者
Author: 冰释之川 时间: 2022-3-11 08:18

sobereva 发表于 2022-3-10 22:25
1 还是照常计算结合自由能。OH与Fe配位之后会把原有的水配体挤出去，这要考虑到
对于带两个OH的情况，而且 ...

社长，公式里的Zn2+为什么是用gas的，是因为在solv里算不准嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-11 16:30

冰释之川发表于 2022-3-11 01:18
社长，公式里的Zn2+为什么是用gas的，是因为在solv里算不准嘛？

因为去溶剂化能顾名思义就是水合前减去水合后，如果是Zn2+(solv)，那其实还是水合后的状态，只不过本来配位水要用显式溶剂模型，你用隐式溶剂模型描述了（因而不准）而已。
不过这么说来，我也不知道去溶剂化能应该是只去掉配位水，还是连外面的所有水分子也一并去掉，如果是只去掉配位水的话，可能更好的做法是按Zn2+(solv)算，但溶剂空腔用[Zn(H2O)6]2+的空腔？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-11 16:54

sobereva 发表于 2022-3-10 22:50
我印象中在我看过的文章中都是用最稳定水簇来做的，如J. Phys. Chem. A, 105, 11534 (2001)。benchmark我 ...

对了，如果是一个双核配合物(H2O)3M-L-M(H2O)3的去溶剂化能，每个金属原子和3个水配位，那么应该用2个(H2O)3算，还是用1个(H2O)6算？两种做法似乎都有一些问题，如果按前者算，结果和单核六水合物M(H2O)6的去溶剂化能就是不可比的；如果按后者算，结果和单核三水合物L-M(H2O)3的去溶剂化能的两倍就是不可比的。如果一篇文章同时涉及(H2O)3M-L-M(H2O)3、M(H2O)6、L-M(H2O)3的去溶剂化能，其中(H2O)3M-L-M(H2O)3的去溶剂化能应该怎么算才比较好？
刚才有人私信问了我一个类似的问题，所以想到的

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-12 05:17

wzkchem5 发表于 2022-3-11 16:30
因为去溶剂化能顾名思义就是水合前减去水合后，如果是Zn2+(solv)，那其实还是水合后的状态，只不过本来配 ...

按一般定义，应当是彻底离开水环境，所以外面的水也去掉，彻底转移到气相。相当于溶解自由能计算的逆过程

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-12 05:22

wzkchem5 发表于 2022-3-11 16:54
对了，如果是一个双核配合物(H2O)3M-L-M(H2O)3的去溶剂化能，每个金属原子和3个水配位，那么应该用2个(H2 ...

要横向对比，我看还是用n*(H2O)形式而不用水簇来算了，这样比起来公平

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