计算化学公社

标题: ΔS-Value的求法？ [打印本页]

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-10 15:37
标题: ΔS-Value的求法？
ΔS-ValueONIOM approx. = {Ehigh(R)–Ehigh(SM)} – {Elow(R)–Elow(SM)} ，这个是什么意思？ΔS-Value到底是怎么求的？
http://www.gaussian.com/g_whitepap/oniom_technote.htm

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-10 16:55
S-value就是特定级别下，真实体系(R)与模型区域(SM)l的单点能之差。R就是整个体系，SM就是指用高级别处理的那一小部分区域。ΔS-Value就是两种情况下S-value的差值，取哪两种情况，看你的目的。
比如高斯网站里图5那个例子，想验证图中的ONIOM划分方式是否合理，就计算反应物结构下MM级别的S-value，再计算产物结构下MM级别的S-value，对二者求差。表2可见，将P纳入SM区域的话，反应物和产物结构下UFF级别的S-value都是0.05806，即ΔS-Value为0，说明此时划分是合理的。如果不把P纳入SM区域的话，反应物的S-value为0.22529，产物为0.07891，所以ΔS-Value很大，说明这么划分不合理。

至于{Ehigh(R)–Ehigh(SM)} – {Elow(R)–Elow(SM)}这种对单个结构用高级别和低级别计算S-value求差得到的ΔS-Value在实际中并没有什么用。这相当于用低级别和高级别分别计算R中扣除SM区域的那部分的能量再求差，这个量没多大意义，因为不同计算级别下绝对能量根本没有可比性。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-11 21:28
老师，在高斯说明书的这里提到了看参考文献6，研究s值测试的，我看了然后有几个问题，想让您帮我看看。
文献名，Model studies of the structures,reactivities,and reaction mechanisms of metalloenzymes。里面提到的target level G2MS(R)是什么意思？是把它当做标准吗？其它的levels对于异丁烷，因为△s 值与target level G2MS(R)的△s 值接近，所以其它的levels适用于low level in ONIOM2
calculations ，这是什么意思？它是把 target level G2MS(R)当做high level吗？文献中说If the DS value at the low level is the same as the DS
value at the high level, the ONIOM method exactly reproduces the target method。老师您看看文献里面介绍s值测试那些吧。文献中说的 △s high-△s low 两的差值越小，oniom越合理是吗？

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-11 21:30
文献里面讲的△s的计算与高斯说明书里面讲的△s值计算的方法不一样呀？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-12 13:24

15whyhq 发表于 2016-3-11 21:30
文献里面讲的△s的计算与高斯说明书里面讲的△s值计算的方法不一样呀？

那个文献中对s-value定义和高斯官方页面的不同

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-12 13:25

15whyhq 发表于 2016-3-11 21:28
老师，在高斯说明书的这里提到了看参考文献6，研究s值测试的，我看了然后有几个问题，想让您帮我看看。
文 ...

G2MR(S)是基于CCSD(T)和MP2的混合方法，文中有说明。这当成是high level。现在太忙，文献没时间仔细看。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-12 19:42
两个△s的计算方法哪种正确呢？老师。非常感谢！

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-12 20:57
还有个问题是它这个 high level 的△s值是如何计算出来的？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-13 09:15

15whyhq 发表于 2016-3-12 19:42
两个△s的计算方法哪种正确呢？老师。非常感谢！

没有哪种正确之分，定义不同而已，计算时候应当注明怎么定义的

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-13 09:18

15whyhq 发表于 2016-3-12 20:57
还有个问题是它这个 high level 的△s值是如何计算出来的？

按文中公式10，就是在高级别方法下，只考虑局部区域时计算的ΔE减去考虑整个体系时计算的ΔE。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-13 20:42
老师您说的意思我明白了。但是我不明白s值测试时，输出文件里面为什么real体系下也会有high的能量值？real体系不是用的low的方法吗？

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-13 20:43
还有一个问题s值测试时，输出文件里面的能量是什么能量呀？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-14 18:32

15whyhq 发表于 2016-3-13 20:42
老师您说的意思我明白了。但是我不明白s值测试时，输出文件里面为什么real体系下也会有high的能量值？real ...

计算级别有high、low
计算体系有局部、整体
在Gaussian做s-value计算的时候，以上2*2个组合都会被计算，把高级别和低级别下的s-value都给你。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-15 10:41

我想知道我做s-value测试时用过渡态的前期及后期络合物做为测试的两个物质以判断oniom划分是否合理，对吗？非常感谢！如果不对，那我又应该以什么作为s-value测试的对象呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-15 14:15

15whyhq 发表于 2016-3-15 10:41
我想知道我做s-value测试时用过渡态的前期及后期络合物做为测试的两个物质以判断oniom划分是否合理，对吗 ...

对。如果real与SM区域之间的那部分能量在两个结构下相差小，说明划分合理，即牵扯到反应的原子都被纳入到了SM区域了。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-15 15:00
老师，我没有明白您的意思？“ 如果real与SM区域之间的那部分能量在两个结构下相差小，说明划分合理，即牵扯到反应的原子都被纳入到了SM区域了。”

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-15 18:14

15whyhq 发表于 2016-3-15 15:00
老师，我没有明白您的意思？“ 如果real与SM区域之间的那部分能量在两个结构下相差小，说明划分合理，即牵 ...

就是我2L讨论的，E(real)-E(SM)，就是real与SM区域之间那部分能量。对反应前后都计算这个。

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-15 19:38
但是之前提到的文献里面是这样写的 If the △S value at the low level is the same as the △S value at the high level, the ONIOM method exactly
reproduces the target method.文献中的意思是△S high 与△S low的值一样的话，oniom划分合理，是这样的意思吗？必须一模一样吗？相差多少是合理的呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-3-15 22:26

15whyhq 发表于 2016-3-15 19:38
但是之前提到的文献里面是这样写的 If the △S value at the low level is the same as the △S value at t ...

没必要去过度追究具体数值
ONIOM的划分应当凭化学和理论计算的直觉

作者
Author: 15whyhq 时间: 2016-3-16 13:01
但是我是初用oniom且周围的人都不会，老师也必须让我学这个。如果不清楚，无法做呀。我也没有理论计算的直觉。

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