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标题: 计算吸附过程发现物理吸附吸附能比化学吸附更大，这可能吗？ [打印本页]

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Author: xilemiki 时间: 2022-3-17 22:50
标题: 计算吸附过程发现物理吸附吸附能比化学吸附更大，这可能吗？
本帖最后由 xilemiki 于 2022-3-17 22:51 编辑

各位老师好，我在计算糠醇在Ir2-Gra表面吸附的过程中出现了物理吸附比化学吸附吸附能更大的现象，按照常识来说，不应该是化学吸附吸附能更大吗（物理吸附dE=-0.42，化学吸附dE=0.03,两者DFT能量相差0.45）？
从计算完成后的arc图可以看出来图1C和Ir之间确实成键了，图2也确实为物理吸附，实在不明白为什么会出现这种现象，希望各位老师帮忙解答一下，谢谢！

作者
Author: Penson 时间: 2022-3-18 01:09
IDIPOL = 3，打开了偶极之后，计算的能量就要十分小心（详细可以查看电子部收敛时的能量和该步最后总结能量的差别），偶极校正一般没有特别情况不需要打开，结果有时候会难以想象。

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Author: sobereva 时间: 2022-3-18 07:16
这种事明显说明自己的计算有问题，没有什么物理上的原因

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Author: xilemiki 时间: 2022-3-18 10:18

Penson 发表于 2022-3-18 01:0

dizzy:差值为2.6eV 这合理吗

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Author: xilemiki 时间: 2022-3-18 10:21

sobereva 发表于 2022-3-18 07:16
这种事明显说明自己的计算有问题，没有什么物理上的原因

谢谢社长我也觉得我有问题我再找找原因

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Author: wzkchem5 时间: 2022-3-18 15:09
没有化学吸附能一定比物理吸附能更大这个规则，只是大部分情况更大，而且对于课本上的简单例子都是更大而已，课本不会教给你例外情况。
你可以这么想：有的体系有化学吸附，化学吸附能比物理吸附能大；有的体系没有化学吸附，如果强行摆成化学吸附的结构，吸附质会因为能量太高而自发远离表面，回到物理吸附的结构。那么如果有一个体系介于这两种体系之间，就有可能化学吸附结构虽然存在但是比物理吸附结构的能量高。具体到你的体系，因为化学吸附会破坏呋喃环的芳香性，所以导致化学吸附不稳定，但是没有不稳定到完全不存在的程度。

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Author: EdwardLimit 时间: 2022-3-18 15:36
大概率是你吸附的基底结构变了，这部分能量在你计算化学吸附的时候被忽视了。

作者
Author: xilemiki 时间: 2022-3-18 16:28

wzkchem5 发表于 2022-3-18 15:09
没有化学吸附能一定比物理吸附能更大这个规则，只是大部分情况更大，而且对于课本上的简单例子都是更大而已 ...

谢谢解答，但是为什么在其它同类型的表面上没有出现这种现象呢（掺杂Ru,Co等过渡金属）？在其他过渡金属的表面上化学吸附吸附能是比物理吸附吸附能大的

作者
Author: xilemiki 时间: 2022-3-18 16:32

EdwardLimit 发表于 2022-3-18 15:36
大概率是你吸附的基底结构变了，这部分能量在你计算化学吸附的时候被忽视了。

谢谢解答，吸附上糠醇后基底结构确实会发生变化，但是计算吸附能的时候不就是dE=Eads-Esur-Egas吗？其中的Esur指的难道不是结构优化后的表面能量吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-18 18:16

xilemiki 发表于 2022-3-18 09:28
谢谢解答，但是为什么在其它同类型的表面上没有出现这种现象呢（掺杂Ru,Co等过渡金属）？在其他过渡金属 ...

首先，一个分子在一个基底上的化学吸附结构未必是唯一的（还是那句话，课本里的简单情况都是唯一的，课本不会给你教不唯一的情形），可能对于Ru、Co也存在能量高的化学吸附态，反过来对于Ir可能也存在能量低的化学吸附态，必须对每个金属都把所有可能的化学吸附构型找全了才能讨论。
其次，如果已经确定把所有化学吸附构型都找全了，结论仍然如此的话，那一个可能的因素是Ir的原子尺寸，或者说原子轨道尺寸的问题，可能这个化学吸附要求金属-金属距离比较近，或者要求金属-碳键比较短，否则不容易形成比较强的化学吸附

作者
Author: EdwardLimit 时间: 2022-3-18 22:19

xilemiki 发表于 2022-3-18 16:32
谢谢解答，吸附上糠醇后基底结构确实会发生变化，但是计算吸附能的时候不就是dE=Eads-Esur-Egas吗？其中 ...

你算基底单点能Esur的时候取得是最开始的基底还是变化后的基底，要是变化后的基底当我没说。但就看你那两张图，不可能前者是正的还比后者大0.45 ev.

作者
Author: xilemiki 时间: 2022-3-19 23:27

EdwardLimit 发表于 2022-3-18 22:19
你算基底单点能Esur的时候取得是最开始的基底还是变化后的基底，要是变化后的基底当我没说。但就看你那两 ...

Esur是结构优化的基底的能量，吸附导致后会导致基底变形，基底变形的Esur不是基底的基态能量阿，应该不能这么算吧，而且后续吸附物变化基底也会发生不同程度的变形，那Esur的值岂不是一直在变..

作者
Author: xilemiki 时间: 2022-3-19 23:34

EdwardLimit 发表于 2022-3-18 22:19
你算基底单点能Esur的时候取得是最开始的基底还是变化后的基底，要是变化后的基底当我没说。但就看你那两 ...

我没有计算基底的单点能，使用的是结构优化的得到的基底的基态能量

作者
Author: ymeng 时间: 2022-3-21 09:46

xilemiki 发表于 2022-3-19 23:34
我没有计算基底的单点能，使用的是结构优化的得到的基底的基态能量

我也刚刚遇到了，CO2一个化学吸附在底物上，co2已经明显被活化了；但是存在另外一种物理吸附，CO2距离底物大概2.5A，没有被活化，但两者吸附能算下来只相差了0.01eV。而且跟你的情况一样，化学吸附时，底物几乎没有变化，但物理吸附的时候，底物产生了轻微形变，能量升了0.5eV。。。

作者
Author: xilemiki 时间: 2022-3-24 09:38

ymeng 发表于 2022-3-21 09:46
我也刚刚遇到了，CO2一个化学吸附在底物上，co2已经明显被活化了；但是存在另外一种物理吸附，CO2距离底 ...

我们老板告诉我化学能吸附太小是因为这个吸附分子是我放的比较近然后成键，这种有点类似于人为施力，能量高一点是正常的，他以前也遇到过这种

作者
Author: ymeng 时间: 2022-3-24 09:54

xilemiki 发表于 2022-3-24 09:38
我们老板告诉我化学能吸附太小是因为这个吸附分子是我放的比较近然后成键，这种有点类似于人为施力，能量 ...

那这样的吸附模型可取吗，我一般反应物和底物大概2埃左右。那CO2是更倾向于物理吸附还是化学吸附呢？

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Author: Penson 时间: 2022-4-8 21:04

xilemiki 发表于 2022-3-18 10:18
dizzy:差值为2.6eV 这合理吗

明显不合理

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Author: Eudaimonia 时间: 2022-4-26 19:03

xilemiki 发表于 2022-3-24 09:38
我们老板告诉我化学能吸附太小是因为这个吸附分子是我放的比较近然后成键，这种有点类似于人为施力，能量 ...

不是，程序做结构优化的时候会帮你优化到“合理”位置，虽然和你的初始结构摆放有一定关系，但是不会说你放的近就成键，远了就不成键；严格的做结构搜索以后理论应该都优化至同一结构

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