计算化学公社

标题: 求助得到紫外光谱的FWHM计算 [打印本页]

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Author: 静静子 时间: 2022-3-18 18:17
标题: 求助得到紫外光谱的FWHM计算
各位老师好，本人最近在计算分子的FWHM，将S1做垂直发射的log文件拖入gaussview中。点击UV-Vis，想要得到紫外光谱数据，在这里遇到一个问题：gauussview里紫外有一个展宽设置，展宽设置将会影响计算的FWHM，曾看过一篇段炼老师课题组的文章这里设置的是300cm-1，想问下各位老师这里展宽的设置有什么要求？大家都是怎么设置的呢？又或者说各位老师都是怎么计算发光光谱的FWHM的呢？本人新手一个，请各位老师多多指教~

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-18 18:41
这个窗口是在你已经知道FWHM（或者对FWHM有粗略估计，比如从类似化合物的实验FWHM来估计），计算了峰位置，想画出峰形的时候用的。不能用于你不知道FWHM的情形。
计算FWHM需要做振动分辨光谱（http://sobereva.com/223）或者热平均光谱（doi: 10.1063/1.4959605，图10）计算，单在S1平衡位置做一个普通垂直发射计算是不够的。

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Author: 喵星大佬 时间: 2022-3-18 18:41
FWHM还能计算的？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-19 06:38
FWHM该怎么设此文都说了
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

FWHM不是算出来的，而是你自己指定的。如果有实验光谱，可以自行反复调节使得模拟的光谱与实验峰形整体最接近；如果没有，就用Multiwfn、GaussView等程序默认的FWHM。
对于溶液环境中的UV-Vis光谱，而且不特意考虑振动耦合的情况，Multiwfn默认的FWHM=2/3 eV通常就是适合的。
最合适的FWHM和被计算的体系、所处环境等因素都有关系。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-19 18:02

喵星大佬发表于 2022-3-18 11:41
FWHM还能计算的？

算个振动分辨光谱，或者跑个动力学然后算热平均的光谱，然后从图上面量出FWHM就行了。只不过这种计算的主要结果是光谱，FWHM只是一个不重要的副产品而已

作者
Author: 静静子 时间: 2022-3-20 19:49

sobereva 发表于 2022-3-19 06:38
FWHM该怎么设此文都说了
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com ...

好的，谢谢老师，我再去学习一下

作者
Author: 静静子 时间: 2022-3-20 19:53

wzkchem5 发表于 2022-3-19 18:02
算个振动分辨光谱，或者跑个动力学然后算热平均的光谱，然后从图上面量出FWHM就行了。只不过这种计算的主 ...

老师是这样的，因为我做的是一个MR-TADF分子，所以想要预测下半峰宽（就是取发射波长位置的峰值除以2，邻近左右找到两个数值，相减来预测FWHM），但是这里就涉及到GaussView这个展宽的问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-20 20:49

静静子发表于 2022-3-20 12:53
老师是这样的，因为我做的是一个MR-TADF分子，所以想要预测下半峰宽（就是取发射波长位置的峰值除以2，邻 ...

那就像我说的，算一个振动分辨光谱或者热平均光谱，然后从光谱上面量半峰宽。
大部分人因为不在乎半峰宽，所以他们画光谱的流程是先粗估一个半峰宽，再用GaussView这个窗口结合峰值位置的数据来画发射谱图。所以你查到的资料都会假设你也是这么做的。但是你不一样，你要求的是半峰宽本身，所以必须用那些不需要知道半峰宽就能画出谱图的（比较复杂的）方法先画出图，再反过来从这个谱里面量出半峰宽，也就是你的工作流程和大部分人是相反的。GaussView这个窗口只能适用于正向的工作流程，也就是已知FWHM和峰位置画发射谱，而你需要的是已知发射谱求出FWHM和峰位置，所以你用GaussView这个窗口就是完全把已知数和未知数搞颠倒了，它叫你输入的已知数对你而言其实是你要求的未知数，那当然没法用。

作者
Author: 静静子 时间: 2022-3-22 19:57

wzkchem5 发表于 2022-3-20 20:49
那就像我说的，算一个振动分辨光谱或者热平均光谱，然后从光谱上面量半峰宽。
大部分人因为不在乎半峰宽 ...

好的，谢谢老师指教

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Author: 天天121 时间: 2024-4-13 22:37

wzkchem5 发表于 2022-3-18 18:41
这个窗口是在你已经知道FWHM（或者对FWHM有粗略估计，比如从类似化合物的实验FWHM来估计），计算了峰位置， ...

老师，我最近在算振动分辨的光谱，虽然做出来了，但是我发现只要一直改变输入文件里设置的SpecHwHm(半峰半宽)总有一个波形能跟实验对的上其实

所以我不太能理解文章里作者常写的FWHM与实验值很接近证明几何结构优化的很合理这句话...

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-14 15:54

天天121 发表于 2024-4-13 15:37
老师，我最近在算振动分辨的光谱，虽然做出来了，但是我发现只要一直改变输入文件里设置的SpecHwHm(半峰 ...

这个说明，对于你的所有体系而言，计算的振动展宽都小于实验的总展宽，所以调整SpecHwHm（也就是增加自然展宽和溶剂展宽）总能让总展宽和实验相符。
但是假如计算的振动展宽已经大于实验的总展宽了，那么不管怎么调SpecHwHm都无法让计算和实验相符，因为SpecHwHm不能是负的。
所以计算重复出来实验的FWHM确实可以说明计算结果不是太离谱，没有显著高估振动展宽，但也就仅此而已了。换句话说不能证明几何结构优化的很合理，只能证明几何结构没出大问题

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