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标题: 计算氧化还原电位时关于基组的问题 [打印本页]

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-3-20 10:31
标题: 计算氧化还原电位时关于基组的问题
本帖最后由瑞德327 于 2022-3-21 15:22 编辑

我在计算有机体系氧化还原电势，其中涉及到阴阳离子、自由基和中性化合物，类似于A+e=A-· ; A-e=A+· ；A·+e=A-这种，计算自由能的过程如下：

(1)opt freq B3LYP/6-311G* em=GD3BJ ，对体系进行优化和振动分析，读取Thermal correction to Gibbs Free Energy
(2) B2PLYPD3/def2TZVP (涉及阴离子的加弥散函数用maTZVP)，计算较高精度电子能量
(3)M062X/6-31G*，即基于(1)的结构用M06-2X/6-31G*在真空下计算电子能量
(4)M062X/6-31G* scrf(smd,solvent=acetonitrile) ，在SMD溶剂模型乙腈环境的情况下计算电子能量

我不太确定第（2）步计算单点能时，只是计算阴离子时基组加弥散函数，计算其他中性或阳离子时用不加弥散的基组，这样可以吗？这样最后计算出来的电势可以比较吗？还是说计算A-时与它对应一组的A·或者A也应该用加弥散的基组呢？还有一个问题是，第一步结构优化和频率分析我用的基组是sob老师之前写的关于隐式溶剂模型中的环氧乙烷例子中用的，在计算氧化还原电位的文献中查到的大多是6-31+G*，没有查到6-311G*，不太确定要不要替换成6-31G*来计算。

麻烦各位老师帮忙看看，小白问题比较多

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2022-3-20 13:24
(1)只有在相同级别下计算的能量才有可比性，如果计算某个化学反应时有一个反应物或产物是阴离子，那么所有的体系必须都加上弥散函数。
(2)6-311G*基组比6-31G*大，结果会更准确，当然耗时也更高。对于优化而言，如果用的动6-311G*就用，没坏处，对于阴离子的结构优化结果也不比6-31+G*差。还有余力就用6-311+G**。

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