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标题: 镧系化合物使用SMD溶剂模型在ORCA与Gaussian计算溶解自由能截然不同 [打印本页]

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Author: Satoru 时间: 2022-3-20 22:50
标题: 镧系化合物使用SMD溶剂模型在ORCA与Gaussian计算溶解自由能截然不同
本帖最后由 Satoru 于 2022-3-21 10:38 编辑

最近做了一点和镧系有关的机理...用某斯优化+ORCA单点，发现结果和实验不太对，排查问题的时候鬼迷心窍check了一下溶解自由能...发现某斯和ORCA用SMD算出来的溶解自由能差别非常显著。
用已知的环戊二烯基配合物LaCp3和LuCp3做模型复现了一下（考虑到收敛性问题先选择了两个闭壳层的），结构用某斯在PBE0-D3(BJ)/def2-SVP在真空下优化，均为C3h点群，然后使用两个软件在若干级别下计算了溶解自由能。结果如下表：
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某斯使用PBE0和M06-2X泛函（后者结合int=ultrafine），二者分别结合标准的6-31G*（La、Lu用内置SDD）和def2-TZVP基组，分别用默认PCM和SMD计算在THF中的溶解自由能；ORCA使用PBE0泛函和def2-TZVP基组，分别使用CPCM和SMD计算溶解自由能。除高斯调用BSE基组外，均没有额外调整设置。计算使用某斯09E和ORCA 5.0.3版本，相关输出文件见附件。

可以看到，同样使用SMD，某斯和ORCA给出的LaCp3的溶解自由能相差接近19 kcal/mol，即使考虑到二者极性部分算法不同，这样的差值好像也有些过大了；如果只考虑极性部分，ORCA的CPCM和某斯的IEFPCM也只差了约3.5 kcal/mol，明显小于SMD情况的差值。对于LuCp3，两个程序使用的差值小了很多。

测试了另外两个个例（邻氟溴苯和乙酰丙酮钯），ORCA和某斯结果很接近（< 1 kcal/mol），感觉问题可能是局域在镧系元素。

请问这样的结果可能是什么原因产生？应当以哪个结果为准更稳妥（目前做的就是镧...x）？
另外，此时某斯的SMD和IEFPCM结果差距也很显著（巧妙的是对于LaCp3来说某斯IEFPCM和ORCA的SMD很接近...），是否说明IEFPCM在此时可能不可靠？

期待回复，万分感谢！

感谢wzk老师...之前高斯自定义基组搞错了，用成了def2-TZVPP，数据已修正，影响基本可以忽略。
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Author: wzkchem5 时间: 2022-3-20 23:00
高斯和orca计算的基函数数目不一样，建议检查一下是不是基组输入的问题

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Author: Satoru 时间: 2022-3-20 23:08

wzkchem5 发表于 2022-3-20 23:00
高斯和orca计算的基函数数目不一样，建议检查一下是不是基组输入的问题

抱歉是我疏忽了...某斯用的是def2-TZVPP，我再去重算一下。但是一些极化函数的差距似乎不会造成这么大的差别？

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Author: wzkchem5 时间: 2022-3-21 01:50

Satoru 发表于 2022-3-20 16:08
抱歉是我疏忽了...某斯用的是def2-TZVPP，我再去重算一下。但是一些极化函数的差距似乎不会造成这么大的 ...

是不是还有其他的基组不统一问题，因为高斯基函数数目比orca少。。。

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Author: sobereva 时间: 2022-3-21 07:39
你先确保气相下两个程序的电子能量能基本对上，然后再对比溶剂模型。

也尝试在Gaussian里用CPCM
并且注意程序计算时显示的构造溶质孔洞用的原子半径，看两个程序是否有明显差异；如果有，将半径统一，看是否差异变小。

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Author: 喵星大佬 时间: 2022-3-21 09:42

sobereva 发表于 2022-3-21 07:39
你先确保气相下两个程序的电子能量能基本对上，然后再对比溶剂模型。

也尝试在Gaussian里用CPCM

极性部分差距不大，问题出在非极性部分

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Author: Satoru 时间: 2022-3-21 10:37

wzkchem5 发表于 2022-3-21 01:50
是不是还有其他的基组不统一问题，因为高斯基函数数目比orca少。。。

基函数数目更新后好像没问题..? (, 下载次数 Times of downloads: 23)
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Author: sobereva 时间: 2022-3-21 13:33

喵星大佬发表于 2022-3-21 09:42
极性部分差距不大，问题出在非极性部分

LaCp3极性部分差距也很大

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Author: Satoru 时间: 2022-3-21 14:02
本帖最后由 Satoru 于 2022-3-21 14:07 编辑

sobereva 发表于 2022-3-21 07:39
你先确保气相下两个程序的电子能量能基本对上，然后再对比溶剂模型。

也尝试在Gaussian里用CPCM

提高了格点（ultrafine和DefGrid3），ORCA关掉了RI和COSX，但是真空的能量还差了不到1 mHa...请问还需要调整哪些呢？并且查了一下空腔体积，两边CPCM的好像差距比较大
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Author: sobereva 时间: 2022-3-22 08:12

Satoru 发表于 2022-3-21 14:02
提高了格点（ultrafine和DefGrid3），ORCA关掉了RI和COSX，但是真空的能量还差了不到1 mHa...请问还需要 ...

还要考虑是否收敛到了相同的波函数
注意做波函数稳定性测试
检查输出文件里俩程序输出的构造空腔的原子半径，尤其是La、Lu的，有可能有明显差异

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Author: Satoru 时间: 2022-3-22 13:49

sobereva 发表于 2022-3-22 08:12
还要考虑是否收敛到了相同的波函数
注意做波函数稳定性测试
检查输出文件里俩程序输出的构造空腔的原子 ...

好像确实是两个程序La用的半径不一样导致的...
高斯用的半径找了一个半天没找到，于是把orca打印出的半径给高斯用，发现La的情况下高斯结果有显著变化，和orca很接近了（剩下的差距可能是空腔平滑方式...?什么的）；Lu的情况高斯结果（能量和空腔体积）没怎么变，应该是和orca用了同一套半径。
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所以这种情况下哪个结果会比较可靠呢...
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作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-3-22 14:37
本帖最后由 hebrewsnabla 于 2022-3-22 14:44 编辑

Satoru 发表于 2022-3-22 13:49
好像确实是两个程序La用的半径不一样导致的...
高斯用的半径找了一个半天没找到，于是把orca打印出的半 ...

高斯的极性部分用的半径见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 153592&fromuid=5840

非极性部分用的半径在SMD原文里有。（实际上这部分参数没有对重元素做任何优化。有些程序里会采用和原文不同的半径，如NWCHEM，但是似乎没人知道到底靠不靠谱……）

ORCA的CPCM部分打印的应该是极性部分的半径。你在高斯里面怎么修改半径的？ModifySph只能修改极性部分的半径。

作者
Author: Satoru 时间: 2022-3-22 14:47

hebrewsnabla 发表于 2022-3-22 14:37
高斯的极性部分用的半径见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 153592&fromuid=5840

非极性部分用的 ...

我孤陋寡闻了...感谢！
上面的结果是只用了ModifySph改半径

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