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标题: 单纯用 hf 来描述过渡金属原子是否合适？ [打印本页]

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Author: Finale 时间: 2022-3-21 10:21
标题: 单纯用 hf 来描述过渡金属原子是否合适？
如题，对于一个单纯的过渡金属原子，比如 Y 原子，其价电子排列为 4d1 5s2，当它单独存在时，它的 5 个d轨道完全简并，此时它的单电子不论占据哪个d轨道，能量都是一样的。所以这时候用单组态方法描述已经完全足够，但同时又不得不考虑内层电子向上激发的可能，在考虑到这一点后，显然用 casscf 方法计算能量要比 rohf 更加合适。
请问各位老师，我的判断是否正确呢？谢谢！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-3-21 10:30
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-3-21 11:28 编辑

不是，ROHF不行。你算了就知道，3d^1组态，5个3d轨道在ROHF下基本不可能是5个相等的轨道能量，你只有做SA-CASSCF(1e,5o)才行。除了3d^0, 3d^10和高自旋3d^5有可能用ROHF外，其他组态基本不行。

（基态的话，CASSCF(1e,5o)应该就行；考虑d-d跃迁激发态的话，要SA-CASSCF(1e,5o)）

作者
Author: Finale 时间: 2022-3-21 10:34

zjxitcc 发表于 2022-3-21 10:30
不是，ROHF不行。你算了就知道，3d^1组态，5个3d轨道在ROHF下不会是5个相等的轨道能量，你只有做SA-CASSCF( ...

老师您好，请问 “5个3d轨道在ROHF下不会是5个相等的轨道能量” 这样的结果是ROHF方法本身的局限所致吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-21 10:38
那个单电子占的轨道不是s那样球对称的，导致的不对称单电子有效势自然会造成5个d轨道能级分裂
要想得到简并的5个d轨道，CASSCF很适合，要么用分数占据计算（ORCA、NWChem等支持），得到占据数等同的5个d轨道

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-3-21 11:01

Finale 发表于 2022-3-21 10:34
老师您好，请问 “5个3d轨道在ROHF下不会是5个相等的轨道能量” 这样的结果是ROHF方法本身的局限所致吗 ...

是的。3d^1组态至少需要5个行列式，ROHF显然不满足，(1e,5o)才行。

作者
Author: Finale 时间: 2022-3-21 15:29

sobereva 发表于 2022-3-21 10:38
那个单电子占的轨道不是s那样球对称的，导致的不对称单电子有效势自然会造成5个d轨道能级分裂
要想得到简 ...

谢谢社长！

作者
Author: Finale 时间: 2022-3-21 15:31

zjxitcc 发表于 2022-3-21 11:01
是的。3d^1组态至少需要5个行列式，ROHF显然不满足，(1e,5o)才行。

谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据在哪个d轨道上（占据后可能会造成能级分裂），其实最终的体系的能量都是一样的，因为在占据之前这5个d轨道不可分，占据任何一个轨道其实没有区别。
那么在这样的前提下，是否用ROHF计算得到的体系能量和（1e，5o）一样呢？
ps：我是初学者，可能会有一些概念上的误解。

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2022-3-21 15:43

Finale 发表于 2022-3-21 15:31
谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据 ...

当然不一样

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-3-21 15:47
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-3-21 16:11 编辑

Finale 发表于 2022-3-21 15:31
谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据 ...

你怎么想都行，问题是ROHF与你想的是不是一回事、ROHF能否达到你的想象。主观看法不影响ROHF客观事实（ROHF是既定已存在方法），事实是ROHF不如CAS(1e,5o)，算不出5个相等的轨道能量。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-21 18:26

Finale 发表于 2022-3-21 08:31
谢谢老师！但同时是否可以这么想：由于金属原子单独存在时，5个d轨道是能量简并的，而此时单电子不论占据 ...

这个需要你对5个d轨道做占据平均，做了占据平均的ROHF计算在你这个特定情况下等价于CAS(1,5)。orca可以做这个功能，其他程序未必可以。即便是orca，默认也不做占据平均，程序会分别优化占据d轨道的形状和空d轨道的形状，导致破坏d轨道的等价性。这个和CAS(1,5)那样所有轨道都按同样的占据数（0.2）优化肯定不一样。
如果是极小基、大核赝势计算，只有一组d基函数，那ROHF倒是和CAS(1,5)的能量一样，但是这样的基组太小了，结果不可信。

作者
Author: granvia 时间: 2022-3-21 18:44

wzkchem5 发表于 2022-3-21 18:26
这个需要你对5个d轨道做占据平均，做了占据平均的ROHF计算在你这个特定情况下等价于CAS(1,5)。orca可以做 ...

有点好奇DFT的情况。无论泛函如何精确，它也是单行列式的，对Y原子会不会也会得到非球对称的密度分布？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-21 18:58

granvia 发表于 2022-3-21 11:44
有点好奇DFT的情况。无论泛函如何精确，它也是单行列式的，对Y原子会不会也会得到非球对称的密度分布？

如果做普通ROHF会的，而且即使是精确的泛函得到的密度分布也是非球对称的，因为真实的Y原子基态纯态就是非球对称的密度，只有基态所有简并分量的等比例混合态才是球对称的。
但是如果用占据平均的ROHF，即使是近似泛函，得到的密度也是球对称的。

作者
Author: granvia 时间: 2022-3-21 19:32

wzkchem5 发表于 2022-3-21 18:58
如果做普通ROHF会的，而且即使是精确的泛函得到的密度分布也是非球对称的，因为真实的Y原子基态纯态就是 ...

真实的Y原子基态纯态是非球对称的——为啥？个人认为多电子体系，轨道的概念不复存在，而在定态条件下孤立原子的总角动量是守恒的，因此必然就要求原子满足球对称性（Noether定理）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-21 20:16

granvia 发表于 2022-3-21 12:32
真实的Y原子基态纯态是非球对称的——为啥？个人认为多电子体系，轨道的概念不复存在，而在定态条件下孤 ...

角动量守恒只能推出体系的Hamiltonian满足球对称性，不能推出体系的波函数满足球对称性。而Hamiltonian满足球对称性也只是在基态非简并的情况下才能推出体系的波函数满足球对称性。

作者
Author: granvia 时间: 2022-3-21 21:22

wzkchem5 发表于 2022-3-21 20:16
角动量守恒只能推出体系的Hamiltonian满足球对称性，不能推出体系的波函数满足球对称性。而Hamiltonian满 ...

Noether定理总是成立的吧？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-21 23:09

granvia 发表于 2022-3-21 14:22
Noether定理总是成立的吧？

没错，但是Noether定理里的对称性指的是Hamiltonian的对称性（准确来说是action的对称性，不过这个一般和Hamiltonian的对称性等价），而不是波函数的对称性，更不是密度的对称性。
角动量守恒（1）可以推出Hamiltonian属于SU(2)群的全同表示；（2）可以推出纯态波函数属于SU(2)群的某个不可约表示（偶然简并的情形除外），但不能推出纯态波函数属于SU(2)群的全同表示；（3）不能推出密度属于SU(2)群的某个不可约表示。
参见https://en.wikipedia.org/wiki/Noether%27s_theorem

作者
Author: Finale 时间: 2022-3-22 15:33

zjxitcc 发表于 2022-3-21 15:47
你怎么想都行，问题是ROHF与你想的是不是一回事、ROHF能否达到你的想象。主观看法不影响ROHF客观事实（RO ...

谢谢老师！

作者
Author: Finale 时间: 2022-3-22 15:34

wzkchem5 发表于 2022-3-21 18:26
这个需要你对5个d轨道做占据平均，做了占据平均的ROHF计算在你这个特定情况下等价于CAS(1,5)。orca可以做 ...

受教了，谢谢老师！

作者
Author: granvia 时间: 2022-3-22 18:18

wzkchem5 发表于 2022-3-21 23:09
没错，但是Noether定理里的对称性指的是Hamiltonian的对称性（准确来说是action的对称性，不过这个一般和 ...

不太熟悉SU(2)群的理论，不敢妄加讨论。如果你能就“原子总角动量守恒不能推出原子的波函数/密度分布是球对称的”这一论断给个参考文献，就万分感激了。

回归到最开始的问题，我还是认为单个Y原子的密度分布应该就是球对称的。事实上，这个问题很多年前在CCL上就被讨论过了，其链接如下：
http://www.ccl.net/chemistry/res ... --%20they%20form%20

讨论的结果就是，孤立的原子是球对称分布的。其中他们还提到 Irwin Cohen 在J. Chem. Ed. 42 397-8 (1965)上的文章，关键引文如下：
"In contrast to the idea we may well get from the shapes of the orbitals, all isolated atoms are spherical. To explain this perhaps surprising conclusion, consider first the simplest case - an excited H atom with one 2p electron. Let us, with Johnson and Rettew [p. 145 in this Journal], place the atom in an indifferent environment, one with no selection or preference for any direction. The location of the electron in such an environment must necessarily be equally probable in any direction from the nucleus."

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-22 18:52
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-3-22 12:15 编辑

granvia 发表于 2022-3-22 11:18
不太熟悉SU(2)群的理论，不敢妄加讨论。如果你能就“原子总角动量守恒不能推出原子的波函数/密度分布是球 ...

这个不需要给参考文献。以你说的氢原子的2p态为例，假设我一开始制备的这个氢原子就是电子处于2px的，那么首先这个氢原子的密度一开始不是球对称的，其次因为（不考虑自发辐射跃迁的话）它是本征态，所以波函数永远不变，所以这个氢原子的密度永远都不会变成球对称。
你引的这个观点的问题在于，虽然当前时刻的环境是球对称的，但是过去的环境不一定是球对称的，而氢原子的电子取向不仅受当前环境的对称性影响，还受过去的环境对称性影响，所以如果你在一个不对称的环境里制备这个氢原子，再慢慢把不对称性拿掉，那么这个氢原子的球不对称性不会在环境变成对称的时候消失，哪怕环境变成对称以后过了无穷长时间，这个氢原子仍然是不对称的。只有当一个原子自诞生起就是isolated，比如一个质子放在一个无限弥散的电子云里面，然后这个质子捕获一个电子得到一个2p态氢原子，这时体系密度才是球对称的。
当然你也可以定义说，只有诞生起就是孤立的原子才叫孤立原子，诞生时不是孤立的原子即使孤立了无穷长时间也不叫孤立原子，如果这样的话你说的就是对的。但是我感觉孤立原子不是这样定义的。退一步讲，即使“孤立原子”的公认定义真的就是“诞生起就是孤立的原子”，我说的“真实的Y原子基态纯态是非球对称的”也是对的，因为你说的那种球对称的态是混合态，如果要制备Y原子基态纯态，必须暂时破坏空间对称性，要么在不对称的环境下制备，要么就是制备得到混合态以后再观测电子取向，让Y原子波函数坍缩到纯态。

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