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标题: 水合物形成过程的氢键变化计算 [打印本页]

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-27 23:26
标题: 水合物形成过程的氢键变化计算
本人是计算方面的小白，有一些问题想请教一下各位老师和同学。我想使用gaussian的过渡态搜索功能计算无水晶体在水分子的影响下形成水合物的过程。但是因为这其中不涉及化学反应，只有原来分子对中氢键的断裂和晶体分子与水分子的氢键的生成。但是氢键的键能远小于化学键，想知道使用过渡态搜索来评估这个过程是否可行？（想使用B3LYP/6-311++G(d,p)来计算，不知这个方法和基组是否合适？）

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-27 23:30
还想请问各位老师和同学，由于我有水合之前和之后的晶体的晶体结构，是否可以在几何优化过程中将重原子固定仅优化氢原子，然后再进行频率分析和过渡态搜索？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-27 23:39
过渡态不是关键问题，关键问题是高斯基本只能算孤立体系，周期性体系原则上可以算但是形同虚设。此外无水晶体吸水的过程是从晶面开始发生的，你必须知道实验上无水晶体暴露的是什么晶面，然后才能算；万一反应位点其实是某种缺陷位，并不是从平整的晶面开始吸水的，那就更麻烦了。
不过如果只需要知道吸水的热力学而不需要知道动力学，那就好一点，用一般的第一性原理软件正常算就行。其中水可以按水分子算（标况下的水蒸气），也可以按冰算，最后可以用实验的熔化焓/熵、蒸发焓/熵换算成液态水。

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-27 23:58

wzkchem5 发表于 2022-3-27 23:39
过渡态不是关键问题，关键问题是高斯基本只能算孤立体系，周期性体系原则上可以算但是形同虚设。此外无水晶 ...

首先感谢老师的回答。在做实验的过程中是将晶体的粉末投入水中通过搅拌桨搅拌让其均匀地分散在水中，所以理论上各个晶面都可能暴露在水分子下。但是我的目标分子在无水状态下是以酰胺二聚体分子对的基元构成的晶体结构，且分子的其他部分都不是很容易形成氢键（只有叔胺和醚键，其他部分都是疏水的烃基），所以我想将问题简化成水分子对酰胺分子二聚体的影响，即水分子破坏酰胺的两个氢键并形成水-酰胺氢键的过程，想通过过渡态搜索搜索到中间结构，不知是否可行？

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-28 00:48

wzkchem5 发表于 2022-3-27 23:39
过渡态不是关键问题，关键问题是高斯基本只能算孤立体系，周期性体系原则上可以算但是形同虚设。此外无水晶 ...

老师您好，我仔细分析了一下结构之后发现水合之后不仅发生了氢键的变化，还发生了比较大的构象变化，所以简单地将过程简化会有很大的失真，所以过渡态搜索应该很难。我想单纯的计算在形成二聚体的两个酰胺基旁边放上水分子之后水分子对原氢键的影响不知可否？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-28 03:13

UTM 发表于 2022-3-27 16:58
首先感谢老师的回答。在做实验的过程中是将晶体的粉末投入水中通过搅拌桨搅拌让其均匀地分散在水中，所以 ...

固然每个晶粒的所有晶面都可能暴露在水分子下，但是你做这个计算必须知道这些晶面的指标是什么，比如是(100)还是(110)还是(211)之类的。我指的是这个晶面指标的问题。
二聚体计算没有任何意义，因为这种水合反应和位阻关系很大，二聚体里面两个酰胺分子可以彼此让开，让水分子插进去，但是晶体里周围其他酰胺分子顶着，它们未必让得开，所以二聚体里算出来的水分子破坏氢键的过程，在晶体里未必能发生。

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-28 09:40

wzkchem5 发表于 2022-3-28 03:13
固然每个晶粒的所有晶面都可能暴露在水分子下，但是你做这个计算必须知道这些晶面的指标是什么，比如是(1 ...

谢谢老师指点，我这个物质在水合之后本身的构象确实有较大的变化，但是在实验中它水合的过程非常快，所以我猜测是不是能垒太弱导致这个过程太容易发生了，看来是没法用gaussian计算了
还有一个问题向老师请教，我应该如何判断水是优先从哪个晶面去进攻晶体结构呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-28 10:55
涉及到分子间相互作用的问题直接用B3LYP显然不合适，属于量化计算基本常识，仔细看
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）
没事甭给氢加弥散，仔细看
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-28 11:16

sobereva 发表于 2022-3-28 10:55
涉及到分子间相互作用的问题直接用B3LYP显然不合适，属于量化计算基本常识，仔细看
谈谈“计算时是否需要 ...

感谢sob老师，我已经拜读了您发的一些资料，在我尝试计算的时候已经添加了DFT-D3的色散校正。但是关于弥散函数我有一点不解，因为我想计算的主要目标是氢键的变化，属于弱相互作用，给氢添加弥散函数不是更好吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-28 11:36

UTM 发表于 2022-3-28 11:16
感谢sob老师，我已经拜读了您发的一些资料，在我尝试计算的时候已经添加了DFT-D3的色散校正。但是关于弥 ...

博文里都明明白白写了，我发链接不是就让你看个标题

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-28 12:49

sobereva 发表于 2022-3-28 11:36
博文里都明明白白写了，我发链接不是就让你看个标题

抱歉sob老师，是我看的不仔细了，在以计算氢键为主要目的的计算里只需要用B3LYP/6-311+G**加DFT-D3色散校正就好了是吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-3-28 12:54

UTM 发表于 2022-3-28 12:49
抱歉sob老师，是我看的不仔细了，在以计算氢键为主要目的的计算里只需要用B3LYP/6-311+G**加DFT-D3色散校 ...

opt freq目的，基组6-311G**足矣
算弱相互作用能的目的，你的这个基组只是保底级别

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-28 13:38

sobereva 发表于 2022-3-28 12:54
opt freq目的，基组6-311G**足矣
算弱相互作用能的目的，你的这个基组只是保底级别

好的，谢谢sob老师，我再多学习学习

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-28 16:24

UTM 发表于 2022-3-28 02:40
谢谢老师指点，我这个物质在水合之后本身的构象确实有较大的变化，但是在实验中它水合的过程非常快，所以 ...

搞不好实验上反应快只是因为晶粒磨得细，或者是因为表面水合以后因为和非水合的晶体的晶格常数不匹配，水合的晶体从非水合晶体上脱落了，导致可以持续暴露出新鲜的非水合表面。如果水合速率主要是这些过程控制的，那么不仅高斯算不了，任何量化软件、第一性原理软件都算不了，因为已经是介观乃至宏观的过程了。
首先对你实验的材料做表征，了解它暴露出哪些晶面，然后每个晶面分别计算出反应速率，乘以各个晶面暴露的相对面积，取其中最大的

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-28 19:22

wzkchem5 发表于 2022-3-28 16:24
搞不好实验上反应快只是因为晶粒磨得细，或者是因为表面水合以后因为和非水合的晶体的晶格常数不匹配，水 ...

谢谢老师的回复。我想是不是可以使用gaussian计算一下水合之前和之后的构象的构象能变化以及氢键的能量变化来粗略判断一下水合过程的难易程度以及无水晶型和水合物的稳定性呢？
另外还想请问一下老师，要使用第一性原理的软件跑动力学的话使用什么软件比较好呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-28 20:47

UTM 发表于 2022-3-28 12:22
谢谢老师的回复。我想是不是可以使用gaussian计算一下水合之前和之后的构象的构象能变化以及氢键的能量变 ...

做这个计算当然总是可以算的，但是你必须先证明其他因素（比如水分子的扩散速率、附近其他分子的位阻）对水合速率的影响小于氢键断裂的影响，否则即便你算出来和实验相符，也只能说是碰巧相符，不说明任何问题。
如果要跑动力学的话，建议用gromacs之类的软件，用分子力场跑比较长时间的动力学。从头算动力学虽然准，但是跑不了太长时间，对你的体系而言可能不够

作者
Author: UTM 时间: 2022-3-28 20:51

wzkchem5 发表于 2022-3-28 20:47
做这个计算当然总是可以算的，但是你必须先证明其他因素（比如水分子的扩散速率、附近其他分子的位阻）对 ...

好的好的，太谢谢老师了。

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