计算化学公社

标题: 四点法计算重组能的几个问题求助 [打印本页]

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Author: 静静子 时间: 2022-3-31 11:56
标题: 四点法计算重组能的几个问题求助
各位老师好，关于四点法计算重组能有几个问题想要请教各位老师，我的理解是图上E1是指S0基态优化结构放入GV中查看能量；E2是指在S0优化结构基础上做单点计算，计算结果放入GV中查看能量；E4是指S1激发态优化放入GV中查看能量；E3是指在S1优化基础上做单点计算，计算结果放入GV中查看能量；然后用重组能λ=E2-E4+E3-E1；之前看到sob老师的帖子使用Dushin分解重组能和计算Huang-Rhys因子 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)，重组能为λ(I)=|E3-E1|，λ(II)=|E2-E4|，λh= λ(I)+λ(II)；这里想问下λ(I)和λ(II)如果有负值，是取其绝对值嘛？有负值是否说明错误，优化结构有问题呢？感谢各位老师指教~

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Author: QuantumicGuy 时间: 2022-3-31 12:57
Marcus理论计算说的重组能是二者绝对值之和 (ps.你的文字和图片不符)

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Author: 静静子 时间: 2022-3-31 13:55

QuantumicGuy 发表于 2022-3-31 12:57
Marcus理论计算说的重组能是二者绝对值之和 (ps.你的文字和图片不符)

不好意思老师，可能我的表述有问题，请问我的计算过程是对的嘛？我不确定E2的计算是在E1优化基础上做单点，还是做td

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Author: sobereva 时间: 2022-3-31 14:43

静静子发表于 2022-3-31 13:55
不好意思老师，可能我的表述有问题，请问我的计算过程是对的嘛？我不确定E2的计算是在E1优化基础上做单点 ...

图里只牵扯中性的基态和阳离子的基态，又没牵扯到中性的激发态，当然用不着TDDFT
E2：拿中性状态优化的极小点结构，计算+1电荷的阳离子状态的单点能就完了

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Author: 静静子 时间: 2022-3-31 14:58

sobereva 发表于 2022-3-31 14:43
图里只牵扯中性的基态和阳离子的基态，又没牵扯到中性的激发态，当然用不着TDDFT
E2：拿中性状态优化的 ...

老师，也就是说E2是在基态优化基础上做单点计算是嘛？我还有个疑问，比如激发态的重组能λ2是指E2-E4的绝对值嘛？因为我的计算有负值，不知道是否有问题，感谢sob老师的指点~

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Author: QuantumicGuy 时间: 2022-3-31 17:16
你先仔细读一下此博文，写的很清楚：使用Dushin分解重组能和计算Huang-Rhys因子 http://sobereva.com/330（http://bbs.keinsci.com/thread-3407-1-1.html）。搞清楚自己要算电子得失还是电子激发过程（博文中两种都列举了例子）

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Author: xuhj199508 时间: 2022-3-31 18:10

静静子发表于 2022-3-31 13:55
不好意思老师，可能我的表述有问题，请问我的计算过程是对的嘛？我不确定E2的计算是在E1优化基础上做单点 ...

我猜你是想通过四点法计算激发态重组能来预测FWHM。E2的能量应该是在E1极小点的结构做td得到。E2-E4也应该是正值。

作者
Author: 静静子 时间: 2022-3-31 20:43
非常感谢各位老师的指教，想问下计算出来的激发态S1的重组能过大（＞2eV）是否合理呢？我是做B/N体系的FWHM，想要计算重组能与FWHM之间关系

作者
Author: smooth85 时间: 2022-3-31 21:47

静静子发表于 2022-3-31 20:43
非常感谢各位老师的指教，想问下计算出来的激发态S1的重组能过大（＞2eV）是否合理呢？我是做B/N体系的FWHM ...

这么大的内重组能，是否有化学键的断裂与生成，二面角明显的扭转？

作者
Author: 静静子 时间: 2022-4-1 10:26

smooth85 发表于 2022-3-31 21:47
这么大的内重组能，是否有化学键的断裂与生成，二面角明显的扭转？

感谢老师的回复，我检查了文件，并没有出现断键和二面角的明显扭转现象，和我导讨论，可能是因为我做td过程中考虑了溶剂效应的影响，因为哪怕只有0.1au能量差异转化成eV之后就成2.72eV，影响还是很大的。不过我老师说2和3点是基于S0和S1优化去做td，而有的人说2点是基于S0做td，3点是基于S1做单点，弄得我很迷惑，不知大家能否解释解释~

作者
Author: smooth85 时间: 2022-4-1 11:17
溶剂效应，除非你加入了显性溶剂分子，否则重组能一般不会这么大
只有 1 和 4 需要优化结构（基态或者激发态），2 和3 都是做单点（或者TDDFT的单点）
卢老师的帖子你没好好读

作者
Author: 静静子 时间: 2022-4-2 10:16

smooth85 发表于 2022-4-1 11:17
溶剂效应，除非你加入了显性溶剂分子，否则重组能一般不会这么大
只有 1 和 4 需要优化结构（基态或者激发 ...

好的好的，非常感谢各位老师，我终于理解了，因为我的计算都是中性体系，而sob老师是得失电子所以计算的是单点；不过我不加溶剂计算了以后，确实重组能还是较大

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Author: 身在盘丝洞 时间: 2024-7-17 14:31

xuhj199508 发表于 2022-3-31 18:10
我猜你是想通过四点法计算激发态重组能来预测FWHM。E2的能量应该是在E1极小点的结构做td得到。E2-E4也应 ...

# opt td=(singlets,nstates=10,root=1) b3lyp/6-311g(d,p) em=gd3bj，老师我这样优化的是E3还是E4？有点分不清了

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