计算化学公社

标题: 判断一个物种是否可以形成并稳定存在的判据求助 [打印本页]

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作者
Author: sun666    时间: 2022-4-8 08:55
标题: 判断一个物种是否可以形成并稳定存在的判据求助
各位老师好，如何判断一个物种可以在体系中存在。如：金属离子在水溶液中以[M(H2O)6]2+形式存在，当加入CL-时，随浓度增加，逐级取代水分子。只要每级反应的吉布斯自由能为负就能说明存在吗。

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作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-4-8 14:19


对，但是注意计算出来的自由能变是标准自由能，需要用实验的各物种浓度换算成实际的自由能，再判断是否为负。
此外众所周知，没有严格不存在的物质，不管多么不稳定的物质都会有极少量存在，只不过可能测不出来而已。所以在判断的时候，还需要根据你的实验手段或者文献惯例，人为定义一个浓度基准，低于这个浓度就认为测不出来，这样才能判断一个物质是否能测出来存在。

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作者
Author: sun666    时间: 2022-4-9 13:13

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Author: wzkchem5    时间: 2022-4-9 14:55

sun666 发表于 2022-4-9 06:13
谢谢老师指导。我目前遇到的就是您说的检测不到但计算结果自由能为负的问题。具体如下：CL-逐级取代[Ni(H ...

你理论计算的级别是什么？溶剂效应是怎么考虑的？每取代一个氯离子自由能具体负多少？
标准自由能换算成实验浓度下的自由能，一般物化教材都会教，加一个类似于RTlnc的项就行了

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作者
Author: sun666    时间: 2022-4-9 20:47

wzkchem5 发表于 2022-4-9 14:55
你理论计算的级别是什么？溶剂效应是怎么考虑的？每取代一个氯离子自由能具体负多少？
标准自由能换算成 ...

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Author: wzkchem5    时间: 2022-4-9 22:35

sun666 发表于 2022-4-9 13:47
**** 本内容被作者隐藏 ****

首先检查一下自旋多重度有没有设对。其次可以尝试对Cl-做显式溶剂化

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Author: sun666    时间: 2022-4-12 10:18

wzkchem5 发表于 2022-4-9 22:35
首先检查一下自旋多重度有没有设对。其次可以尝试对Cl-做显式溶剂化

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Author: wzkchem5    时间: 2022-4-12 15:31

sun666 发表于 2022-4-12 03:18
**** 本内容被作者隐藏 ****

不是的，注意你这里计算的是 Cl-(用SMD描述溶剂) + nH2O(用SMD描述溶剂) -> Cl(H2O)n-(用SMD描述溶剂) 的自由能变化，所以你算的不是溶解自由能，而是SMD溶解自由能和显式溶剂化的溶解自由能之差。所以通俗但不太严格地说，这个结果不是证明Cl-不能发生溶剂化，而是证明SMD低估了Cl-(aq)的能量。（之所以这个说法不完全严格，是因为你的显式溶剂化计算没有做构象平均，做了构象平均以后刚才这句话才严格成立。）

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作者
Author: chands    时间: 2022-4-12 15:34

wzkchem5 发表于 2022-4-12 15:31
不是的，注意你这里计算的是 Cl-(用SMD描述溶剂) + nH2O(用SMD描述溶剂) -> Cl(H2O)n-(用SMD描述溶剂) 的 ...

我不太明白这里，理论上这一步delta G 应该为0才对吧

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作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-4-12 15:38

chands 发表于 2022-4-12 08:34
我不太明白这里，理论上这一步delta G 应该为0才对吧

对（但是需要做构象平均才能严格为0）。所以这个deltaG不是0，说明要么是SMD不准，要么是显式溶剂化计算不准，一般前者概率大

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作者
Author: chands    时间: 2022-4-12 17:23

wzkchem5 发表于 2022-4-12 15:38
对（但是需要做构象平均才能严格为0）。所以这个deltaG不是0，说明要么是SMD不准，要么是显式溶剂化计算 ...

谢谢！

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作者
Author: sun666    时间: 2022-4-12 18:18

wzkchem5 发表于 2022-4-12 15:31
不是的，注意你这里计算的是 Cl-(用SMD描述溶剂) + nH2O(用SMD描述溶剂) -> Cl(H2O)n-(用SMD描述溶剂) 的 ...

老师 我的理解是，对CL-进行显示溶剂化，是要对Cl-在水溶液中与H2O的配位个数进行探究。因此计算了CL-+nH2O=CL(H2O)n-的吉布斯自由能，弱为负则证明可以形成CL(H2O)n-，以此来判断CL-的配位水个数。excel中的▲G(smd)是通过热力学循环得到的CL-+nH2O=CL(H2O)n-反应自由能

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作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-4-12 18:51

sun666 发表于 2022-4-12 11:18
老师 我的理解是，对CL-进行显示溶剂化，是要对Cl-在水溶液中与H2O的配位个数进行探究。因此计算了CL-+nH ...

但是这里的问题在于Cl-+nH2O=Cl(H2O)n-里的Cl-必须是气相的Cl-。如果是溶剂里的Cl-，那么即使你不放水分子在周围，你算的也是和水有配位的Cl-。那么为了计算理论级别统一起见，H2O和Cl(H2O)n-也必须在气相里面算。这样固然忽略了第二配位层以及以外的水对配位数的贡献，但是这是不得已而为之的近似。
更加严格的方法是做一个水盒子，在里面放一个Cl-跑动力学，统计第一配位层的水分子数目。不过因为MD需要跑很长时间，水盒子也需要比较大，所以只能用低精度方法，有一定概率得不偿失。
不过对于你这个特定的体系，Cl(H2O)n-显然是很早就被研究透了的体系，所以你需要做的是去查文献，查一下水溶液里Cl-的第一配位层是什么样的，水分子的位置和取向是怎样的。而不要从头自己去探究这个问题。

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作者
Author: sun666    时间: 2022-4-12 19:03

wzkchem5 发表于 2022-4-12 18:51
但是这里的问题在于Cl-+nH2O=Cl(H2O)n-里的Cl-必须是气相的Cl-。如果是溶剂里的Cl-，那么即使你不放水分 ...

了解了，感谢老师。但是还是有疑问，那计算金属离子的配位水个数时也不能按着热力学循环计算吉布斯自由能来确定吗（因为即便计算的是M2+单个金属离子，在使用SMD时也会有配位水的作用，是这个意思吗）

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作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-4-12 20:16

sun666 发表于 2022-4-12 12:03
了解了，感谢老师。但是还是有疑问，那计算金属离子的配位水个数时也不能按着热力学循环计算吉布斯自由能 ...

不是说不能用热力学循环，而是不能直接计算溶液里的配位数，要么用气相团簇里的配位数近似代替溶剂里的配位数，要么加特别多的水分子跑MD确定

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作者
Author: sun666    时间: 2022-4-13 14:16

wzkchem5 发表于 2022-4-12 20:16
不是说不能用热力学循环，而是不能直接计算溶液里的配位数，要么用气相团簇里的配位数近似代替溶剂里的配 ...

谢谢老师，找到了Cl(H2O)n-的相关文献，对n=1-4的情况都进行了热力学计算。文献（ https://doi.org/10.1002/jcc.23477
）中的热力学结果及对应结构如下图。文献中提到不使用BSSE的结果与实验更接近，因此从▲G的结果来看n=4(表中4+0的结构)最负。而对于我的目的是计算[M(H2O)6]2+ + nCL- 体系的稳定物种。对CL-进行显示溶剂是应该计算[M(H2O)6]2+ + n[CL(H2O)4]- = [M(H2O)xCLn]2-n + (4n+6-x)H2O的自由能吗。另外请教binding energy即结合能是用来评判什么呢，是自由能为负同时binding energy为负两者同时满足才能稳定存在吗。

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作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-4-13 14:31

sun666 发表于 2022-4-13 07:16
谢谢老师，找到了Cl(H2O)n-的相关文献，对n=1-4的情况都进行了热力学计算。文献（ https://d ...

建议再找找文献，n=4从图上看起来还不够把氯离子包裹一圈，所以实际的水合数应该大于4，而这篇文献没有证明n>4一定不如文献算的这些情况稳定，而是只是单纯没算n>4的情况而已。一定要找到有文献明确说，n等于几的时候就足够把氯离子完全水合了，用这样的文献的结论才行。
按[M(H2O)6]2+ + n[CL(H2O)4]- = [M(H2O)xCLn]2-n + (4n+6-x)H2O计算不算错，但是之前我跟sob老师讨论过，这个(4n+6-x)H2O最好按(4n+6-x)个H2O组成的簇来计算，而非按单独的H2O计算再把结果乘以(4n+6-x)，这样做虽然不能保证【更】准，但是能证明这样算【足够】准的文献比较多。同样地，需要去查研究水团簇的文献，确定这个水分子组成的团簇应该怎么摆。
当且仅当自由能为负时可以稳定存在，但是注意计算得到的自由能是标准自由能，必须考虑浓度效应、换算成实验的浓度以后才能用正负号判断是否稳定存在，而不能直接看计算结果的正负号。结合能主要是用于解释影响自由能的主要原因是焓效应还是熵效应

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