计算化学公社

标题: 计算考虑受阻转子时的配分函数求助 [打印本页]

作者
Author: bxpu 时间: 2022-4-10 11:24
标题: 计算考虑受阻转子时的配分函数求助

各位老师好，

目前我有以下两个问题：

1、我在论坛上看到Gaussian可以用freq=hinderedrotor 直接给出考虑受阻转子下的分配函数。

我在算过渡态的配分函数写的关键词是这样的：freq=hinderedrotor m062x/6-311G(d,p)

但是出现了以下报错，这个应该怎么解决呢?

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2、要计算考虑受阻转子的配分函数还可以通过Molclus 进行分子的构象搜索，根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例，最后根据各构象的玻尔兹曼占比权重把所有构象的总配分函数求和。

因为我要用过渡态反应物的配分函数来计算反应速率常数，我想问一下这两种方法计算出的结果是否是一样的，是否都能用，如果都能用我就不用Molclus找分子构象（这个过程麻烦一些）。

还望老师赐教！

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-11 03:40
1 问Gaussian官方

2 这和hinderedrotor没有可比性，目的完全不一样

作者
Author: bxpu 时间: 2022-4-11 09:11
谢谢老师的回答！
我对于这两种方法的理解是：
第一种方法：freq=hinderedrotor 是考虑内转动计算出的配分函数。
第二种方法是：不考虑内转动，将内转动的影响归纳到conformer的影响中，计算出配分函数。
我计算速率常数，需要配分函数，我应该选用哪种方法来计算呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-12 03:05

bxpu 发表于 2022-4-11 09:11
谢谢老师的回答！
我对于这两种方法的理解是：
第一种方法：freq=hinderedrotor 是考虑内转动计算出 ...

第二种方法不是你想象的那么简单，还有额外的考虑。可以看看J. Chem. Theory Comput., 9, 1356-1367 (2013)里MS-T方法的介绍和讨论。

作者
Author: dantevinsky 时间: 2022-4-12 09:27

bxpu 发表于 2022-4-11 09:11
谢谢老师的回答！
我对于这两种方法的理解是：
第一种方法：freq=hinderedrotor 是考虑内转动计算出 ...

实质上不是这样，以下是个人看法

，仅供参考，欢迎讨论：
第一种方法是Gaussian基于几种特定的扭转模型给出来的配分函数计算结果(它们规避了1D hindered rotor中所需要的扭转势能面扫描)。即便是进行了扭转势能面描扫的1D hindered rotor，它的仍然假设扭转之间是完全分离独立考虑的。但由于含有多个扭转的flexible体系中扭转之间经常耦合，1D hindered rotor经常给不出很好的结果(1D hindered rotor 无法扫描出所有的conformer)。因而现在更推荐使用MS-T方法进行高精度的扭转矫正。
第二种方法也不完全对，10.1039/c0cp02644a文章中的MS-HO说的就是你的想法。对于相对低温的情况，这种方法结果不错(也很好理解)，但对于高温情况，MS-HO由于简谐近似的本质，结果并不好。

作者
Author: motorL 时间: 2024-3-6 22:20
兄弟，请问你第一个问题解决了吗？

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