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标题: 关于EL Sayed rules [打印本页]

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Author: 天天121 时间: 2022-4-10 19:10
标题: 关于EL Sayed rules
本帖最后由天天121 于 2022-4-10 19:16 编辑

看到一篇文章里写道“EL Sayed Rules essencially forbid the dorect T1 and S1 concersion in cases where the states have the same nature, as would be the case when both are pure CT states, due to the predicted vanishing spin-orbit coupling” 我在百度上查了一下关于EL Sayed Rules，还是没太懂，为什么CT特性的S1和T1不能完成系间窜越呢？还看到一篇文章中说道“三重CT态可使单重CT态与三重CT态之间产生较小的能隙，而三重LE态常产生稳定的三重态和较大的自旋轨道耦合（SOC）常数。”希望有了解相关知识的老师和同学能帮我解答一下，谢谢各位了！

作者
Author: abin 时间: 2022-4-10 19:51
直接计算SOC数据就晓得结果了.
比如用ORCA计算, https://www.bilibili.com/video/BV14Y4y1s76z/

简单说, 你要的SOC参数,
是两个波函数在特定的算符作用下的结果.

然后, 简单评估一下, 前后两相关态的波函数, 有没有关系, 就行了.

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-10 19:54

abin 发表于 2022-4-10 19:51
直接计算SOC数据就晓得结果了.
比如用ORCA计算, https://www.bilibili.com/video/BV14Y4y1s76z/

谢谢老师主要还是没太明白EL Sayed Rules到底表达了什么意思

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-10 19:56

abin 发表于 2022-4-10 19:51
直接计算SOC数据就晓得结果了.
比如用ORCA计算, https://www.bilibili.com/video/BV14Y4y1s76z/

我看还有的作者基于S1态算一个S1和T1的SOC，基于T1再算一个这两个态之间的SOC，然后这两个SOC的值还不一样

作者
Author: abin 时间: 2022-4-10 19:57

天天121 发表于 2022-4-10 19:54
谢谢老师主要还是没太明白EL Sayed Rules到底表达了什么意思

那个规则,
可以归结为, 不认识波函数, 也不做计算, 直接从经验角度做的猜测.

你自己算一下, 分析一下就晓得他们在讲什么了.

多年前, PCCP有几篇计算的论文,
里面有详细讲到这个事情, 以及如何计算.

作者
Author: abin 时间: 2022-4-10 19:58

天天121 发表于 2022-4-10 19:56
我看还有的作者基于S1态算一个S1和T1的SOC，基于T1再算一个这两个态之间的SOC，然后这两个SOC的值还不一 ...

怎么, 难道必须一样吗?
不同的状态, 当然有不同的波函数,
当然会有不同的本征值.

大意如此, 具体描述未必完全对.

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-10 20:08
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-4-11 09:15 编辑

注意正确拼写，那个叫El-Sayed，是一个人的姓，l是小写，而且规范的写法要有连字符
这个是因为SOC算符正比于轨道角动量和自旋角动量的内积，而轨道角动量是纯虚厄米算符（角动量L等于r叉乘p，r是实算符，p是纯虚算符-i\nabla），也就是一个实反厄米算符的i倍，所以两个实波函数的轨道角动量矩阵元一定是0，也就说明如果一个S态和一个T态的空间波函数完全相同，而且计算用的是实轨道，那么它们的SOC矩阵元就是0。
由此可以看出，（1）这个结论不仅适用于S1和T1，而是适用于任意的S态和T态，甚至也适用于其他的自旋多重度，比如自由基的D态和Q态；（2）两个CT态之间的SOC矩阵元不一定是0，问题不是在于是否是CT，而是在于成分是否相同。如果都是CT态，但是是成分不同的CT态（也就是电子转移的起点或者终点不同），那么SOC矩阵元仍然可能非零；反之，如果两个态都是LE态，但涉及的占据轨道和虚轨道相同，那么SOC矩阵元也会等于零。此外需要注意，SOC矩阵元即使严格等于0，也不意味着不能发生ISC，而是只能说明ISC比较慢，因为分子还可能通过Herzberg-Teller效应发生ISC，也就是分子结构因为热振动而扭曲，导致SOC矩阵元瞬间偏移0，然后发生ISC。
你后面引的这句话感觉是从英文机器翻译的。。。应该是想说，因为CT态里面电子和空穴的自旋相距比较远，自旋耦合常数J比较小，所以单重态和三重态裂分不大，而LE态的空穴和电子离得近，J值比较大，所以能级分裂大，又因为Hund规则，两个不同轨道上的单电子耦合得到的三重态一般低于单重态，所以LE态的三重态稳定。至于LE态的SOC大，是因为SOC矩阵元那个积分里面，两个波函数在实空间的相同位置取最大值，所以乘积比较大。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-10 20:12

abin 发表于 2022-4-10 12:57
那个规则,
可以归结为, 不认识波函数, 也不做计算, 直接从经验角度做的猜测.

El-Sayed规则是有理论依据的，不是纯粹的经验规则，具体看我上一个帖。固然El-Sayed规则只是定性结论，远不如实际计算SOC矩阵元的结论更准确，但是算出来SOC矩阵元小不代表知道为什么它小，而El-Sayed规则可以告诉你为什么。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-10 20:17

天天121 发表于 2022-4-10 12:56
我看还有的作者基于S1态算一个S1和T1的SOC，基于T1再算一个这两个态之间的SOC，然后这两个SOC的值还不一 ...

在分子结构固定的情况下，<S|Hsoc|T>和<T|Hsoc|S>只差一个复共轭，除此之外不会有差别。所以所谓的基于S1、基于T1算出来结果不一样，纯粹是因为用的分子结构不一致。而分子结构不一致的情况下，本来就没有任何理由期望它们一样，如果严格一样反而该怀疑是不是结构拷错了。

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-10 20:18

abin 发表于 2022-4-10 19:57
那个规则,
可以归结为, 不认识波函数, 也不做计算, 直接从经验角度做的猜测.

好的谢谢老师的解答

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-10 20:22

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:08
注意正确拼写，那个叫El-Sayed，是一个人的姓，l是小写，而且规范的写法要有连字符
这个是因为SOC算符正比 ...

好的非常谢谢老师我还得再读几遍

作者
Author: abin 时间: 2022-4-10 20:36

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:12
El-Sayed规则是有理论依据的，不是纯粹的经验规则，具体看我上一个帖。固然El-Sayed规则只是定性结论，远 ...

程序里面，计算SOC参数的方法，
除去数学处理之外，
剩下的逻辑都是类似的。

不过文献中，描述为某某规则，
程序中，描述为，
什么情形下，得到的数大，
什么时候，得到的数小。

当然了，题主能有当前的问题，
自然是不会看程序源码和数学实现的。
建议看看实验和计算结合的文献中的描述，
那些半文半理的化学描述，可能理解起来更方便。

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-10 20:55

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:17
在分子结构固定的情况下，和只差一个复共轭，除此之外不会有差别。所以所谓的基于S1、基于T1算出来结果不 ...

老师文章里说基于S1算出的SOC大于基于T1结构算出的SOC 说明RISC大于ISC 这样能是对的吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-10 21:24

天天121 发表于 2022-4-10 13:55
老师文章里说基于S1算出的SOC大于基于T1结构算出的SOC 说明RISC大于ISC 这样能是对的吗

不能，因为SOC矩阵元不是决定ISC速率常数的唯一因素，S-T gap对ISC速率常数的影响也很大，某种意义上S-T gap的影响甚至大于SOC矩阵元的影响。例如从Marcus理论计算ISC速率的公式就可以看出这一点，SOC矩阵元在指前因子里面，而S-T gap在指数上面。而RISC和ISC的S-T gap差一个负号，所以S-T gap的贡献显然差别很大。
事实上如果只想知道RISC和ISC哪个快，而不需要知道绝对速率的话，根本不需要计算SOC矩阵元，只需要计算S1和T1的自由能，再根据精细平衡原理，S1自由能高于T1自由能就是ISC比RISC快，反之就是RISC比ISC快。

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-10 21:26

wzkchem5 发表于 2022-4-10 21:24
不能，因为SOC矩阵元不是决定ISC速率常数的唯一因素，S-T gap对ISC速率常数的影响也很大，某种意义上S-T ...

十分收教！谢谢老师

作者
Author: 终_焉 时间: 2022-4-16 23:52
本帖最后由终_焉于 2022-4-17 00:10 编辑

遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是293cm-1，右边的结构是1379cm-1。通过空穴电子分析判断左边结构的S1应该是MLCT，左边结构的T1是LE；右边的S2和T1应该都是MLCT为主。那为什么结果会是左边的结构的<T|HSO|S>模方数值比右边的小，这个结果跟El-Sayed规则是不是矛盾？
(, 下载次数 Times of downloads: 27)

计算的关键词是
! PBE0 ZORA ZORA-def2-SVP SARC/J RI-SOMF(1X) TightSCF NoAutoStart MiniPrint NoPop
%maxcore  4000
%pal nprocs 8 end
%tddft       nroots 20
      dosoc true
      tda false
      printlevel 3
end
%basis       NEWGTO       Pt       "SARC-ZORA-SVP"       end
end

* xyz 0 1
coordinates

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-17 02:28

终_焉发表于 2022-4-16 16:52
遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是2 ...

因为旋轨耦合是相对论效应，你又涉及Pt这么重的元素，显然如果涉及的电子态在Pt上的分布越大，SOC越大。换句话说对于你这个特定的体系，金属的影响大于El-Sayed规则的影响。

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-17 13:13

终_焉发表于 2022-4-16 23:52
遇到一个奇怪的现象。参考http://sobereva.com/462，计算了以下配合物的旋轨耦合矩阵元模方，左边的结构是2 ...

老师我想请问一下您这个图是拿什么软件做的

作者
Author: 终_焉 时间: 2022-4-17 17:05

天天121 发表于 2022-4-17 13:13
老师我想请问一下您这个图是拿什么软件做的

Multiwfn+VMD
参考http://sobereva.com/434第四部分内容

作者
Author: 天天121 时间: 2022-4-17 17:08

终_焉发表于 2022-4-17 17:05
Multiwfn+VMD
参考http://sobereva.com/434第四部分内容

十分感谢

作者
Author: Marc0 时间: 2023-8-8 11:51

wzkchem5 发表于 2022-4-10 20:08
注意正确拼写，那个叫El-Sayed，是一个人的姓，l是小写，而且规范的写法要有连字符
这个是因为SOC算符正比 ...

wzk老师您好。有一篇关于 El-Sayed rule 的科普文章，有以下解释：

El-Sayed规则声明：如果无辐射跃迁过程分子轨道类型发生了改变，系间窜越的速率相对较大。例如，从（π,π*）单重态更容易跃迁到（n,π*）三重态而不是（π,π*）三重态。

而在文献中，又看到这样的说法：基于 El-Sayed rule，3LE-->1CT（局域激发三重态至电荷转移单重态之间的跃迁）或 3CT-->1LE 是被允许的。

我的疑问是，（π,π*）单重态与1LE，或者，（n,π*）三重态与3CT，是一回事儿么？如果不是，其区别是什么呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-8 16:38

Marc0 发表于 2023-8-8 04:51
wzk老师您好。有一篇关于 El-Sayed rule 的科普文章，有以下解释：

不是，LE是局域激发，也就是但凡占据轨道和虚轨道离得很近就算；CT是电荷转移激发，也就是但凡占据轨道和虚轨道离得很远就算。这个和轨道成分是两码事。举例：甲醛的n->pi*激发是LE激发，苯-六氟苯非共价络合物里从苯的pi轨道到六氟苯的pi*轨道的激发是CT激发。
你提到的前一种说法更接近事实，后一种说法可能对那篇文献碰巧成立，但不具有普适性。我还是那句话，不要死记硬背规则的内容，自己从n、pi轨道的不可约表示，以及SOC算符空间部分的不可约表示推导一下就知道了，自己推一遍不容易记错

作者
Author: njtech_wk 时间: 2024-1-26 10:35
这篇文章是什么啊，想看一下

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