计算化学公社

标题: 请问在溶剂模型下为何不能计算BSSE？ [打印本页]

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Author: UTM 时间: 2022-4-12 16:17
标题: 请问在溶剂模型下为何不能计算BSSE？
如sob老师的帖子http://sobereva.com/46所述，溶剂模型下考虑BSSE问题没有严格的办法，一般做法是在气相下做counterpoise计算得到E_BSSE，然后加到溶剂模型下以常规方式E(AB)-E(A)-E(B)计算的相互作用能上。请问各位老师和同学，在带有隐式溶剂模型的体系下算BSSE是算的完全不准还是跟气相下算的结果相同呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-12 16:22
因为counterpoise计算涉及比如说在算A的时候把B的基函数也加上，这时要求B的基函数必须全是以空轨道的形式加进来的。如果有溶剂模型，这些基函数所在的位置就会被溶剂占据，所以就不符合counterpoise理论的要求了。
如果用orca做计算，可以用gCP方法考虑BSSE，gCP可以和溶剂模型一起用，而且比counterpoise快得多，还可以做结构优化、频率分析，唯一缺点是精度可能比counterpoise差一点

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-12 16:24
一种在溶剂中做counterpoise的做法是，给鬼原子也设常规计算用的原子的半径来构造溶质空腔。但这样做的合理性我没见过有系统性的验证

作者
Author: UTM 时间: 2022-4-12 16:29

wzkchem5 发表于 2022-4-12 16:22
因为counterpoise计算涉及比如说在算A的时候把B的基函数也加上，这时要求B的基函数必须全是以空轨道的形式 ...

哦哦好的，明白了，谢谢老师的回答。

作者
Author: UTM 时间: 2022-4-12 16:31

sobereva 发表于 2022-4-12 16:24
一种在溶剂中做counterpoise的做法是，给鬼原子也设常规计算用的原子的半径来构造溶质空腔。但这样做的合理 ...

好的，谢谢sob老师。在一般情况下将不带隐式溶剂模型计算出的BSSE应用于带隐式溶剂模型的体系应该不会有很大的误差吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-12 16:57

UTM 发表于 2022-4-12 16:31
好的，谢谢sob老师。在一般情况下将不带隐式溶剂模型计算出的BSSE应用于带隐式溶剂模型的体系应该不会有 ...

误差多大不一定（可以和很大基组结合隐式溶剂模型算的相互作用能进行对比判断），我也没见过系统性测试。至少是一个被广泛接受的折中的办法，原理上也说得通。

作者
Author: UTM 时间: 2022-4-12 18:20

sobereva 发表于 2022-4-12 16:57
误差多大不一定（可以和很大基组结合隐式溶剂模型算的相互作用能进行对比判断），我也没见过系统性测试。 ...

好的，谢谢sob老师。

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