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标题: 请问焓和熵的校正因子是deltaH/S还是deltaH_vib/S_vib的校正因子 [打印本页]

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Author: chands 时间: 2022-4-13 17:42
标题: 请问焓和熵的校正因子是deltaH/S还是deltaH_vib/S_vib的校正因子
各位老师，问题如题，我看到有些文献是拿delta H_vib(T)和S_vib(T)的数据拟合校正因子的，报道的也是delta H_vib(T)和S_vib(T)的校正因子，但是有些文献是报了delta H(T)和 S(T)的校正因子，按照我的理解，频率只会影响delta H和S的振动部分，那么校正因子是指整体的，还是振动部分的？谢谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-13 19:03
两种理解方式等价，因为校正因子校正的是频率而非最后算出来的焓、熵，所以虽然校正因子只影响振动部分，但把校正因子叫成是总焓/熵的校正因子也不算错。

作者
Author: chands 时间: 2022-4-13 19:33

wzkchem5 发表于 2022-4-13 19:03
两种理解方式等价，因为校正因子校正的是频率而非最后算出来的焓、熵，所以虽然校正因子只影响振动部分，但 ...

谢谢。问题是，如果某个校正因子是校正delta H的，还有一个是校正delta H_vib的，这两个校正因子就应该不一样。还有，为什么校正delta H的方程不写成 delta H = a*X + b（截距不为0），偏偏写成delta H = a*X （截距为0）的形式？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-13 20:17

chands 发表于 2022-4-13 12:33
谢谢。问题是，如果某个校正因子是校正delta H的，还有一个是校正delta H_vib的，这两个校正因子就应该不 ...

所以你看到的文献确实是直接校正delta H和delta S的，而不是校正频率然后用校正过的频率代入公式算delta H和delta S的？这种应该不是主流做法，主流做法是给频率乘校正因子然后套公式，而不是用没校正的频率套公式再乘校正因子。可以把文献原文贴上来大家看看

作者
Author: chands 时间: 2022-4-13 20:30
本帖最后由 chands 于 2022-4-13 20:33 编辑

wzkchem5 发表于 2022-4-13 20:17
所以你看到的文献确实是直接校正delta H和delta S的，而不是校正频率然后用校正过的频率代入公式算delta ...

上传两篇，第一篇校正delta H_vib 和S_vib，第二篇delta H_vib, S_vib, delta H, S都校正。

作者
Author: 丁越 时间: 2022-4-13 22:30
你看看sob老师的文章（http://sobereva.com/221），正确的校正方法因该是校正因子乘到频率上再去计算deltaH, S

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Author: chands 时间: 2022-4-13 22:47

丁越发表于 2022-4-13 22:30
你看看sob老师的文章（http://sobereva.com/221），正确的校正方法因该是校正因子乘到频率上再去计算deltaH ...

我明白你的意思了，如果是这样，对delta H的校正和delta H_vib的校正的确是一回事。

作者
Author: chands 时间: 2022-4-13 22:52
本帖最后由 chands 于 2022-4-13 22:55 编辑

wzkchem5 发表于 2022-4-13 20:17
所以你看到的文献确实是直接校正delta H和delta S的，而不是校正频率然后用校正过的频率代入公式算delta ...

王老师，我应该理解错文章的意思了，文章是说先将频率乘以一个待定校正因子，算出delta H或delta H_vib，再通过最小二乘法，最小化 Sum [deltaH_vib(calc)- deltaH_vib(expt)]^2，或者最小化Sum [deltaH(calc)- deltaH(expt)]^2得到对校正因子，如果是这样，对deltaH_vib和deltaH的校正是一回事。

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