计算化学公社

标题: 使用kisthelp利用tst计算反应速率，wigner修正不明显 [打印本页]

作者
Author: lm1997 时间: 2022-4-14 20:41
标题: 使用kisthelp利用tst计算反应速率，wigner修正不明显
本帖最后由 lm1997 于 2022-4-15 09:35 编辑

我在使用kisthelp，tst/wigner计算反应速率时，出现w修正不明显的现象，能垒大概在20kcal/mol左右，优化和寻找过渡态使用的是opt=(calcfc,ts,noeigentest) freq 6-311++g(d,p) m062x，温度是300-1200k速率如下。请问各位老师可能是什么原因导致的，这种情况正常吗？过度态虚频大概在560左右，

作者
Author: joeson 时间: 2022-4-14 20:57
隧道效应应该是在低温、过渡态虚频较大的情况才较明显，而且也和粒子的质量有关，越轻的粒子隧道效应越显著。另一方面，Wigner方法本身就不太准，容易低估透射系数。

作者
Author: lm1997 时间: 2022-4-14 21:03
本帖最后由 lm1997 于 2022-4-14 21:22 编辑

joeson 发表于 2022-4-14 20:57
隧道效应应该是在低温、过渡态虚频较大的情况才较明显，而且也和粒子的质量有关，越轻的粒子隧道效应越显著 ...

相同质量的反应物大概有1/5的修正”有问题“，我试了使用vtst几乎没有区别，我现在试一下eckart修正.(结果同上）

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-15 04:16
说清楚是什么反应，别描述得含含糊糊
透射系数和反应的特征关系极大，没细节没人能告诉你合不合理。而且Wigner修正看的是虚频，具体虚频多大显然是提问时应当明确交代的。

作者
Author: lm1997 时间: 2022-4-15 09:36

sobereva 发表于 2022-4-15 04:16
说清楚是什么反应，别描述得含含糊糊
透射系数和反应的特征关系极大，没细节没人能告诉你合不合理。而且Wi ...

不好意思老师，我已经修改了。

作者
Author: dantevinsky 时间: 2022-4-15 15:50
虚频不大，能垒较高，温度最低也才常温300 K。看不见Wigner的影响很正常，换Eckart也不一定看得到。

作者
Author: lm1997 时间: 2022-4-15 20:44

dantevinsky 发表于 2022-4-15 15:50
虚频不大，能垒较高，温度最低也才常温300 K。看不见Wigner的影响很正常，换Eckart也不一定看得到。

是的，确实是这样，目前准备换multiwill试试

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Author: dantevinsky 时间: 2022-4-16 11:51

lm1997 发表于 2022-4-15 20:44
是的，确实是这样，目前准备换multiwill试试

用Multiwell干啥，是打算算SCTST吗？我的意思是，300K的温度下本来隧穿效应不明显比较正常，估计你用Multiwell采用SCTST算出来的结果也不会有啥大区别 (我的理解，它只是添加了non-reactive modes对反应隧穿的影响)。

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