计算化学公社

标题: 请教ECD谱图中纵坐标(转子强度)的正负与什么参数有关，有没有简单的参数来评价 [打印本页]

作者
Author: Peng17 时间: 2022-4-21 16:14
标题: 请教ECD谱图中纵坐标(转子强度)的正负与什么参数有关，有没有简单的参数来评价
老师您好，想麻烦请教一下问题，计算ECD的纵坐标代表的是转子强度，这个值与分子整体的偶极矩方向是否存在关系？如果已经知道具有手性的分子中起主要贡献作用的发色团和所表现出的Cotton效应，想要明确转子强度（ECD纵坐标）的正负与手性之间的关系，一般需要选择什么参数来进行评价或者预测转子强度（ECD纵坐标）的正负？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-21 16:45
转子强度和跃迁偶极矩有关，和偶极矩无关。这个从转子强度的定义式就可以看出来
一般只能是对于某些特定类别的化合物，可以总结出经验规律，比如R手性的化合物的ECD是正还是负，这些经验规律只能靠查文献。没有适用于所有乃至大多数化合物的普适规律，只能实际算一下ECD看看，没有捷径，如果要说有捷径那就是用比较粗糙的理论级别算ECD

作者
Author: Peng17 时间: 2022-4-21 18:26

wzkchem5 发表于 2022-4-21 16:45
转子强度和跃迁偶极矩有关，和偶极矩无关。这个从转子强度的定义式就可以看出来
一般只能是对于某些特定类 ...

老师您好，非常感谢您的回复，是这样的，我总结了一类手性化合物构型和ECD曲线特征吸收之间的经验规律，但是想继续讨论一下构型和cotton吸收正负之间的关系，纵坐标的计算公式里有没有什么参数可以解释纵坐标的正负，或者纵坐标正负与分子整体的跃迁偶极矩的方向是否有关系？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-21 19:25

Peng17 发表于 2022-4-21 11:26
老师您好，非常感谢您的回复，是这样的，我总结了一类手性化合物构型和ECD曲线特征吸收之间的经验规律， ...

和方向没有关系，ECD信号正比于左圆偏振光的跃迁偶极矩的模平方减去右圆偏振光的跃迁偶极矩的模平方（我忘了是左圆偏振光减去右圆偏振光，还是右圆偏振光减去左圆偏振光了），所以只有跃迁偶极矩的模是重要的，方向不重要。
可以把ECD信号分解成每个激发态的贡献，再对每个激发态做NTO分析，看看涉及哪些轨道之间的跃迁，再分析构型是怎么影响这些轨道的形状和轨道能的

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-22 02:28
Multiwfn绘制ECD谱时可以把总的谱分解成各个电子激发贡献的曲线，看
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

然后可以再针对贡献较大的电子激发，去讨论转子强度。某个电子激发的转子强度正比于它对ECD贡献曲线的积分值。
如果再想搞清楚转子强度为什么大为什么小，去搞清楚转子强度的表达式，考察跃迁电偶极矩、跃迁磁偶极矩的大小和夹角

(, 下载次数 Times of downloads: 9)

作者
Author: Peng17 时间: 2022-4-22 19:59

sobereva 发表于 2022-4-22 02:28
Multiwfn绘制ECD谱时可以把总的谱分解成各个电子激发贡献的曲线，看
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis ...

非常感谢老师的回复，明白了

作者
Author: Peng17 时间: 2022-4-22 20:00

wzkchem5 发表于 2022-4-21 19:25
和方向没有关系，ECD信号正比于左圆偏振光的跃迁偶极矩的模平方减去右圆偏振光的跃迁偶极矩的模平方（我 ...

感谢老师的回复，我再研究一下

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)