计算化学公社

标题: 分子动力学模拟中熵体现在哪里？ [打印本页]

作者
Author: Tifo 时间: 2022-4-21 22:04
标题: 分子动力学模拟中熵体现在哪里？
请问各位老师，在使用分子动力学模拟的时候，各个原子的运动都是根据牛顿定律获得下一步的位置，然后每个原子的受力又是根据能量求得，能量的话在模拟中主要是非键接势能与电势能、范德华势能等；请问熵的贡献体现在哪里？因为自由能可以分解为焓和熵，上面说的那些都包括在焓里，请问熵体现在哪里？
谢谢各位老师

作者
Author: sobereva 时间: 2022-4-22 02:48
熵在MD模拟中隐含地体现，并不直接体现在势函数上

作者
Author: Entropy.S.I 时间: 2022-4-22 04:57
本帖最后由 Entropy.S.I 于 2022-4-22 05:00 编辑

用诸如FEP、TI、US、Metadynamics之类的方法算出自由能，再减去从势函数直接得到的焓，就得到了熵项。
【转载】杂谈自由能计算，PMF，伞形抽样，WHAM
自由能微扰和热力学积分方法

作者
Author: Tifo 时间: 2022-4-22 15:12

sobereva 发表于 2022-4-22 02:48
熵在MD模拟中隐含地体现，并不直接体现在势函数上

请问老师，可以说的更具体些吗，我理解的熵变代表了混乱程度的变化，比如原子位置变化的波动，但是即便是位置变化，最后导致的不还是势能的变化吗？不清楚熵的影响在哪

作者
Author: Tifo 时间: 2022-4-22 15:14

Entropy.S.I 发表于 2022-4-22 04:57
用诸如FEP、TI、US、Metadynamics之类的方法算出自由能，再减去从势函数直接得到的焓，就得到了熵项。
【 ...

这个我也知道，但是不清楚熵项具体体现在什么地方，或者换句话说，MD模拟中除了势能的变化，还有哪些地方体现了熵的影响？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-22 22:18

Tifo 发表于 2022-4-22 08:12
请问老师，可以说的更具体些吗，我理解的熵变代表了混乱程度的变化，比如原子位置变化的波动，但是即便是 ...

熵体现在体系的microstate数上面。比如你的体系有两个等深的势阱，体系既可以在第一个势阱里，也可以在第二个势阱里，因此有2个microstate，这个microstate的数目（2）决定了熵。
对于只存在一个势阱的情况，也是有熵的贡献的，因为体系在势阱的底部、以及势阱的“坡”上的不同高度，也可以认为是对应的不同的microstate，但是此时决定熵的不是microstate的数目，而是还要乘上一个权重因子。

作者
Author: Frozen-Penguin 时间: 2022-4-22 23:11

Tifo 发表于 2022-4-22 15:12
请问老师，可以说的更具体些吗，我理解的熵变代表了混乱程度的变化，比如原子位置变化的波动，但是即便是 ...

做一个时间足够长的模拟，统计轨迹中各构象出现的概率，取对数然后乘以-kT就得到了自由能，用公式写出来就是
F=-kT ln p
其中F是自由能，k是玻尔兹曼常数，T是温度，p是某个构象出现的概率
关于自由能还有一个公式
F=E-TS
其中E是势能，S是熵，熵就体现在这里

作者
Author: agent99 时间: 2022-4-23 06:36
你的体系并不是一直停留在能量最低的构象，而是会把能量高一些的构象也采集到，这就是熵效应的体现

作者
Author: EdwardLimit 时间: 2022-4-23 11:47
熵的实际公式为S= -k∫ρ(x|W)lnρ(x|W)dx, W是已知信息，如NPT,NVT,NVE；x是位置和动量组成的矩阵，ρ（x|W)是概率密度，k是常数，S是宏观意义上的熵。
搞MD算法这群人是频率派，MD无论从什么地方开始算，每次输出的位置和动量都认为是系统的状态，平均的状态量就是输出的状态量的平均。搞理论的那群人是贝叶斯派，认为有个配分函数。因此MD里每个状态出现的概率都是等权的，为1/n，n为采样步数，产生的ρ(x|W)很大程度上依赖于bin的大小，即直方图方法产生概率
而在理论研究中，ρ(x|W)存在一个连续且确定的函数，总而言之，MD可简单的是一种对实际分布的猜测，或者对真实分布的观察。

作者
Author: Tifo 时间: 2022-4-23 15:33

wzkchem5 发表于 2022-4-22 22:18
熵体现在体系的microstate数上面。比如你的体系有两个等深的势阱，体系既可以在第一个势阱里，也可以在第 ...

请问老师，如果一个粒子的势能曲线中只有一个势能阱，但是却有两个稳定位置，一个在势能阱位置，另一个在坡上，那在坡上那个是不是就是由于该位置熵造成的

作者
Author: Frozen-Penguin 时间: 2022-4-23 16:02

Tifo 发表于 2022-4-23 15:33
请问老师，如果一个粒子的势能曲线中只有一个势能阱，但是却有两个稳定位置，一个在势能阱位置，另一个在 ...

坡上不存在稳定位置，因为有熵，体系才能到离开最低点，但并不是稳定在其他位置，只有极小值处是稳定的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-23 16:12

Tifo 发表于 2022-4-23 08:33
请问老师，如果一个粒子的势能曲线中只有一个势能阱，但是却有两个稳定位置，一个在势能阱位置，另一个在 ...

在坡上不可能是稳定位置，稳定的必要条件就是梯度等于0

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