计算化学公社

标题: 电场强度对分子垂直电离能的影响 [打印本页]

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Author: 446584935 时间: 2022-4-25 17:22
标题: 电场强度对分子垂直电离能的影响
各位老师好，我计算了不同电场强度下甘油三酯分子的垂直电离能变化，发现随着电场强度的升高垂直电离能显著降低，根据计算结果我认为电场对甘油三酯分子电离能具有很显著的影响。但是跟课题组老师汇报的时候，老师认为分子电离能是固定的，电场强度不会改变电离能的大小。所以想请问各位老师讨论电场强度对分子电离能的影响是否有意义？如果有意义该从哪个角度进一步分析造成电离能改变的主要原因呢？

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Author: wzkchem5 时间: 2022-4-25 18:27
建议把你用的电场强度从au换算成V/m，然后看看现实条件下能否实现。搞不好早就超过甘油三酯的击穿场强了，根本加不到那么大的电场。
至于电场能不能影响电离能，那当然是能影响的，基本没有什么性质是严格不随电场变化的。只不过有可能（1）影响小到实验上测不出来，（2）如果把电场加到实验能测出来电离能变化的程度，你的物质早就被击穿了。做加电场的计算的一个常见误区就是把电场使劲往上加，而不考虑这个电场下待研究物质是否会被击穿。au对于电场来说是一个极其大的单位，搞不好0.001au就击穿了也有可能

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Author: 446584935 时间: 2022-4-25 18:39

wzkchem5 发表于 2022-4-25 18:27
建议把你用的电场强度从au换算成V/m，然后看看现实条件下能否实现。搞不好早就超过甘油三酯的击穿场强了， ...

感谢老师回复！还想再请问一下，电离能数值的变化具体是什么因素导致的呢，我能从哪个角度深入的分析一下电离能数值变化的原因呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-4-25 19:13

446584935 发表于 2022-4-25 11:39
感谢老师回复！还想再请问一下，电离能数值的变化具体是什么因素导致的呢，我能从哪个角度深入的分析一下 ...

把电场存在下电离前后的体系Hamiltonian写出来，自己推导电离能和电场强度的关系，你就知道哪些因素会导致加电场时电离能和不加电场时不同了
如果推导公式的时候遇到问题，把你推的公式贴上来问

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Author: 446584935 时间: 2022-4-26 07:38

wzkchem5 发表于 2022-4-25 19:13
把电场存在下电离前后的体系Hamiltonian写出来，自己推导电离能和电场强度的关系，你就知道哪些因素会导 ...

懂了感谢老师！

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Author: sobereva 时间: 2022-4-26 07:46
电场会影响HOMO能级（一方面影响体系电子结构，一方面影响外加势场，两个角度都影响轨道能级），看下文里关于电场对轨道能级影响的讨论。从Koopmans定理角度来看，垂直电离能自然受到影响。
一篇文章深入揭示外电场对18碳环的超强调控作用
http://sobereva.com/570（http://bbs.keinsci.com/thread-19364-1-1.html）
另外，电场对几何结构的影响也间接地影响电离能。

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Author: 446584935 时间: 2022-4-26 09:20

sobereva 发表于 2022-4-26 07:46
电场会影响HOMO能级（一方面影响体系电子结构，一方面影响外加势场，两个角度都影响轨道能级），看下文里关 ...

谢谢卢老师回复，我再认真的学习下

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Author: zzjjww 时间: 2022-7-26 18:19
借用楼主的帖子，我也计算了电场强度对分子垂直电离能的影响，我理解的电场增大，物质吸收了电场的能量HOMO变大，电离越容易，所以电离能越小，但在计算烷烃时增加电场，电离能反而增大，HOMO变低，和我的认知不一样，所以请教各位老师，我该从那个角度探讨这种异常的现象呢？采用的计算基组是6-311G**

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Author: wzkchem5 时间: 2022-7-26 19:22

zzjjww 发表于 2022-7-26 11:19
借用楼主的帖子，我也计算了电场强度对分子垂直电离能的影响，我理解的电场增大，物质吸收了电场的能量HOMO ...

这里存在若干个误区：
（1）分子在电场里一般是放出能量而不是吸收能量。原因很简单，分子的电子云是会受到电场极化的，加了电场以后，电子云受静电吸引往电场正极方向偏，负电粒子往电势更正的方向移动，静电能降低。
（2）即使是吸收了能量，也不一定是HOMO接收的能量，搞不好都是底下更低的轨道接收的能量。

作者
Author: zzjjww 时间: 2022-7-26 22:17
本帖最后由 zzjjww 于 2022-7-26 22:23 编辑

十分感谢老师的解释，您说的分子放出能量是您所说的静电能吗，还是体系的电子能量？您说的静电能是指在电场下体系存储的能量吗

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)