计算化学公社

标题: 过渡态计算的速率常数如何转化为表面反应的反应概率？ [打印本页]

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-5-1 12:28
标题: 过渡态计算的速率常数如何转化为表面反应的反应概率？
用低温等离子体处理聚丙烯表面可以显著的提升其表面能。该过程的第一步反应为气相自由基（OH等）从PP薄膜表面提取H原子（H-abstraction reaction）。
现在，本人已经通过过渡态理论得到了相关反应在真空气相条件下的速率常数（假设OH和PP模型化合物均为气相），通过列写速率方程可对该过程做定量描述d[OH]/dt = k·[OH]·[PP]。

但是固体表面的反应位点一般是不用浓度描述的，所以气体与固体表面反应的速率方程中一般都用 d[OH]/dt = 反应概率×[OH] 来表示。

我的问题是：
（1）能利用气相双分子反应的速率常数列写气体与固体表面反应的的速率方程吗？
（2）如果不能，有没有一种方法可以把气相双分子反应的速率常数与表面反应概率联系起来？

作者
Author: 妙角不脆 时间: 2022-5-1 16:53
异相的反应一般有很多步的，你要看哪一步是决速步。。

有些时候决速步可能是物理吸附，那等于过渡态理论就不适用了。

建议从化学反应工程相关教材和著作上学习一下异相反应动力学相关内容，或许会给问题的解决带来新想法。

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-5-1 19:37

妙角不脆发表于 2022-5-1 16:53
异相的反应一般有很多步的，你要看哪一步是决速步。。

有些时候决速步可能是物理吸附，那等于过渡态理论 ...

谢谢你的回答。那么请问有没有其他的计算方法可以直接得到表面反应概率呢？我刚接触计算化学不久，很多知识不知道去哪个方向找。

作者
Author: dnlx 时间: 2022-5-1 20:56
在处理类似问题（乙烷被固相表面的自由基抓氢）。

我的理解是，因为量子化学是按照二级反应来模拟的，所以你需要从二级反应的速度公式（是基于浓度的；Shermo说明书里面有公式），严格地把你的“反应概率”表达出来。这里的难点是把PP表面的CH浓度，表达成体相的浓度。

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-5-1 21:24

dnlx 发表于 2022-5-1 20:56
在处理类似问题（乙烷被固相表面的自由基抓氢）。

我的理解是，因为量子化学是按照二级反应来模拟的，所 ...

谢谢回复。
已有信息是，PP表面每平方厘米上H位点的个数可以从文献中得到。
我现在想到的是，因为H位点的个数是变化的，所以这个反应概率也应该随着时间变化的，
我在想，如果假设PP表面上存在一个反应层，其体积V如果知道的话，那么在这个反应层中各个粒子的数量就都是已知的。然后用k除以体积V，那么这个反应层中的的速率方程就可以列写出来了，只不过从粒子的浓度变化速率变成了数量的变化速率。这样就避免了寻找反应概率。如果这样合理的话，关键问题就变成了是如何假设这个反应层的厚度，这个问题应该会好解决一些。
但是这样做有个问题，就是反应层中仍然假设的是气相双分子反应，还是没有体现出气固之间的作用。2楼提到了一系列影响都没有考虑，估计存在很大的误差甚至是错误的。

作者
Author: chands 时间: 2022-5-1 21:48

开心の土豆雷发表于 2022-5-1 21:24
谢谢回复。
已有信息是，PP表面每平方厘米上H位点的个数可以从文献中得到。
我现在想到的是，因为H位点 ...

没这么简单，只要固相的尺度超过气相分子的平均自由程，气相分子就要先在气相中扩散到固相表面才能参与反应，然后再考虑气相分子碰撞表面的频率等等。如果在固相表面的反应足够快，那么固相表面的反应物浓度低，气相内部反应物浓度高，反应物从气相内部到固相表面之间存在浓度梯度，这时表观反应速率方程就必须包含气相反应物的扩散项。我觉得2楼说得对，还是先看一下异相（非均相）反应的书。另外，你如果有实验数据的话，实验数据能告诉你不少东西。异相反应比纯气相或纯液相复杂头疼。

作者
Author: dnlx 时间: 2022-5-1 21:53

chands 发表于 2022-5-1 21:48
没这么简单，只要固相的尺度超过气相分子的平均自由程，气相分子就要先在气相中扩散到固相表面才能参与反 ...

同意这个。至少需要计算Thiele modulus.

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-5-3 12:58

chands 发表于 2022-5-1 21:48
没这么简单，只要固相的尺度超过气相分子的平均自由程，气相分子就要先在气相中扩散到固相表面才能参与反 ...

谢谢讨论。昨天有点事情没有看论坛。
关于反应决速步的问题，文献中也提到了扩散不是这个过程中的决速步。

作者
Author: chands 时间: 2022-5-3 13:56

开心の土豆雷发表于 2022-5-3 12:58
谢谢讨论。昨天有点事情没有看论坛。
关于反应决速步的问题，文献中也提到了扩散不是这个过程中的决速步 ...

如果是这样，这个表面反应不会太快。。。

作者
Author: ene 时间: 2022-5-3 16:57
可以读读Hase的Chemical Kinetics and Dynamics这本书的12.3节

作者
Author: 开心の土豆雷 时间: 2022-5-3 17:10

ene 发表于 2022-5-3 16:57
可以读读Hase的Chemical Kinetics and Dynamics这本书的12.3节

谢谢，我去找找看。

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