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标题: Zn-HS络合物自由能校正计算问题 [打印本页]

作者
Author: w_hz 时间: 2022-5-3 14:51
标题: Zn-HS络合物自由能校正计算问题

各位老师好，有一个关于自由能校正的问题想向老师请教一下：

这是一篇用CPMD程序计算Zn-HS络合物形成常数的文章。络合物分解过程的自由能是通过热力学积分方法计算的(https://doi.org/10.1016/j.gca.2016.01.031)。

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关于模拟的体系是这样的(Table 1的job2)：体系中包含1个Zn(HS)2分子，2个HS离子，2个Na离子以及55个H2O分子。通过热力学积分可以求得Zn(HS)2分解为Zn(HS)+过程的自由能ΔrG= - 42kj/mol（Table4a）。

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为了计算Zn(HS)2的形成常数，文章说需要先进行自由能的校正(下图2.4节)。首先是假设单位活度系数求得ΔrGΘ,c,然后用德拜-休克尔方程求得浓度校正后的标准吉布斯自由能ΔrGΘ。

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下面是我的计算过程，麻烦老师看看我是不是哪里理解错了：

文章说计算ΔrGΘ,c，先假设单位活度γi =1。我理解的就是反应物和产物的活度都为1。那么此时计算Zn(HS)2在200度时活度系数为1的自由能：

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这里关于反应物和产物的浓度我有点搞不清：

因为1kg水含有约1000/18=55.55NA个水分子，所以含55个水分子就表示初始体系中含有大约1mol/kg的Zn(HS)2，2mol/kg的HS-，以及2mol/kg的Na+。

公式后面的这一项： (, 下载次数 Times of downloads: 33) 我理解的应该是反应商，ΔrG 是反应完全进行的自由能变。那么此时Zn(HS)2的浓度就是0，Zn(HS)+的浓度是1mol/kg, HS的浓度是3mol/kg.然后分别带入公式：

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但是这个根本解不了啊。不知道文章是怎样算出ΔrGΘ,c= -34.5kj/mol的。

所以想请教一下，我到底哪里理解错了。万分感谢。

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