计算化学公社

标题: 原子受力精度与各项结果精度的相关性讨论 [打印本页]

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Author: hdhxx123 时间: 2022-5-4 13:00
标题: 原子受力精度与各项结果精度的相关性讨论
昨天做机器学习的室友问我一个问题：ab initial和经验力场计算结果相差多少，其中原子受力的精度和其他各项结果的精度相关性是怎么样的？
个人计算经验来说对无复杂电子结构如势能面交叉、CT态等且不含过渡金属配位的纯有机体系选择合适力场其结构的精度可以达到与DFT不相上下；
由于量化中的力和频率都是hessian矩阵计算来的，频率（对应基态下常见的吉布斯自由能变热校正）精度应该与力精度有较大的相关性，而力的精度在一定的优化算法应该也同时决定了优化的结构精度（在力场下可以假设seed、原子电荷等初始设定一致的条件），这样就是我个人理解的势能面下的优化过程中力与结构的相关性。而对于分子力场来讲，基于牛顿的经典力学与原子电荷校正项等方式形成的原子受力感觉存在更多的模糊性，由于平时关注更多的是最终结果如能量和结构或者某些次级参数如黏度、密度的精度，在经验力场的计算中对中间的原子受力精度确实不了解，想向大家请教一下。
至于是否力的精度于能量精度具备相关性，我觉得在趋势预测一致的条件下，这二者应该没有必然的相关性，势能面更多地对应了相对能量的集合，而与绝对能量的误差并不直接相关。

对于室友问的寡聚物体系，本人没有经验，所以想咨询一下大家，听听大家的看法。

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2022-5-4 17:46
本帖最后由 ionexchangeC 于 2022-5-4 17:48 编辑

某种意义上来说，不同计算级别的原子受力没有精度一说，因为实际用的结构都是要优化的，优化完了所有原子受力都是0
不同计算级别的势能面和频率（力常数）有精度的说法，计算级别越高精度越高。势能面精度表征优化精度，而频率精度则是谐振近似下的，与实际分子振动情况一定是有差别的。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2022-5-5 00:04

ionexchangeC 发表于 2022-5-4 17:46
某种意义上来说，不同计算级别的原子受力没有精度一说，因为实际用的结构都是要优化的，优化完了所有原子受 ...

优化过程中的Force收敛代表原子受力精度是存在的，那这样我理解原子受力的精度为结构优化的预设收敛条件的量化优化结构与可及势能面局部极小点结构的相近程度？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-5 08:18
“优化过程中的Force收敛” 体现的是对于特定的势能面在优化过程中的数值收敛精度，这和势能面本身精度、各个结构下的受力（负梯度）的准确性没有直接关系

而在特定结构下，原子受力是可以说精度的。比如有的文章测试在Franck-Condon点不同激发态计算方法的受力，这和激发态优化的准确性存在一定联系。

作者
Author: hdhxx123 时间: 2022-5-6 00:01

sobereva 发表于 2022-5-5 08:18
“优化过程中的Force收敛” 体现的是对于特定的势能面在优化过程中的数值收敛精度，这和势能面本身精度、各 ...

"各个结构下的受力（负梯度）的准确性"其本身精度与hessian矩阵或者说势能面的精度是直接相关的吗？可以说与FULL CI下TS的相对误差直接相关？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-6 09:21

hdhxx123 发表于 2022-5-6 00:01
"各个结构下的受力（负梯度）的准确性"其本身精度与hessian矩阵或者说势能面的精度是直接相关的吗？可以 ...

这体现的是当前这个结构所在势能面区域的形状的精度

这跟TS没直接联系

作者
Author: hdhxx123 时间: 2022-5-6 12:03

sobereva 发表于 2022-5-6 09:21
这体现的是当前这个结构所在势能面区域的形状的精度

这跟TS没直接联系

"势能面区域的形状的精度"不是与势能面扫描直接相关吗？
我理解的TS应该可以通过势能面扫描找到，没直接联系是因为频率存在谐振近似这些吗还是别的原因

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-6 12:55

hdhxx123 发表于 2022-5-6 12:03
"势能面区域的形状的精度"不是与势能面扫描直接相关吗？
我理解的TS应该可以通过势能面扫描找到，没直接 ...

某处势能面形状显然决定了此处的势能面梯度

过渡态不是靠势能面扫描得到的，势能面扫描顶多给你个大致能用的找过渡态的初猜位置
就算你做了多维势能面扫描，把TS所在的势能面局部子空间的信息得到，并且拟合成平滑的势函数，到头来还是得需要过渡态优化算法才能给你定位到TS

作者
Author: hdhxx123 时间: 2022-5-7 00:47

sobereva 发表于 2022-5-6 12:55
某处势能面形状显然决定了此处的势能面梯度

过渡态不是靠势能面扫描得到的，势能面扫描顶多给你个大致 ...

谢谢解惑对TS理解更清晰了

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