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标题: 求助，高斯涉及自由基反应的过渡态寻找问题 [打印本页]
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-5 09:55
标题: 求助，高斯涉及自由基反应的过渡态寻找问题
本帖最后由 quantumlink 于 2022-5-5 11:18 编辑

问题如下，我想试着构建一个污染物分子，按下图文献中一样，计算出类似于TS3的过渡态 (, 下载次数 Times of downloads: 97)   
设置了过渡态的自旋多重度为2 对其进行TS计算 关键词如下#p opt=(calcfc,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-31g(d) empiricaldispersion=gd3bj 看唯一一个虚频的震动方向 确实是·OH加到苯环上去

但是对过渡态进行IRC计算的时候发现其产物和反应物都是-OH连在了苯环上，设置自旋多重度为2，关键词如下 #p ub3lyp/6-31g(d) irc(calcfc,lqa,Maxpoints=100) empiricaldispersion=gd3bj
IRC图如下



(, 下载次数 Times of downloads: 101)
想问问大家
1.构建出的过渡态算是成功了吗？如果不成功该如何进行改进呢？
2.优化IRC跑出来的反应物并不能回到最开始时 污染物分子与·OH是分开的状态 如何解决啊？
3.这种涉及自由基的体系反应有什么小白需要特别注意的事项吗？

翻了论坛上大家的讨论 好像没有提到这种问题的（可能是太小白了，也有可能是我还没找到） 刚入门不久实在不知道是为什么以及该如何做 恳请大家帮忙解答

作者
Author: 妙角不脆    时间: 2022-5-5 11:16
这样的过渡态肯定是失败了，因为这等于IRC没跑出来。
IRC的关键词可以直接用readfc读过渡态的文件，这样就省去calcfc了，同时直接用guess=allcheck直接读波函数和几何构型。
这样试试或许能跑出来。
作者
Author: 北大-陶豫    时间: 2022-5-5 12:32
我看你没有加溶剂化，或许应该加溶剂化然后再试试？
作者
Author: zjxitcc    时间: 2022-5-5 12:46
北大-陶豫 发表于 2022-5-5 12:32
我看你没有加溶剂化，或许应该加溶剂化然后再试试？

用“考虑隐式溶剂模型”比“加溶剂化”更恰当一些
作者
Author: scf    时间: 2022-5-5 12:48
文献的supoorting information里有过渡态的坐标吗? 用文献中的坐标看虚频和irc是什么样子的, 构建出来的污染物分子如果结构类似,过渡态的虚频,irc应该也是类似的
作者
Author: yuyangzap    时间: 2022-5-5 13:57
IRC把stepsize设置成30或者更大，重新跑
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-5 14:24
妙角不脆 发表于 2022-5-5 11:16
这样的过渡态肯定是失败了，因为这等于IRC没跑出来。
IRC的关键词可以直接用readfc读过渡态的文件，这样就 ...

嗯嗯嗯好的 谢谢建议 我再试试
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-5 14:26
北大-陶豫 发表于 2022-5-5 12:32
我看你没有加溶剂化，或许应该加溶剂化然后再试试？

谢谢建议 但是因为反应就是在水中发生 所以就没有加溶剂的设定
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-5 14:29
zjxitcc 发表于 2022-5-5 12:46
用“考虑隐式溶剂模型”比“加溶剂化”更恰当一些

嗯嗯好的 谢谢提醒 我加上再算算试试
作者
Author: wzkchem5    时间: 2022-5-5 14:57
quantumlink 发表于 2022-5-5 07:26
谢谢建议 但是因为反应就是在水中发生 所以就没有加溶剂的设定

正因为反应在水里发生，所以要加溶剂化并且把溶剂设为水。不知道你这个因为所以是怎么来的
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-5 15:14
wzkchem5 发表于 2022-5-5 14:57
正因为反应在水里发生，所以要加溶剂化并且把溶剂设为水。不知道你这个因为所以是怎么来的

不好意思 我刚才以为不用设是因为默认就是水 刚去查了一下才发现自己错的离谱
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-7 17:56
北大-陶豫 发表于 2022-5-5 12:32
我看你没有加溶剂化，或许应该加溶剂化然后再试试？

这两天用IEFPCM模型设置水为溶剂后 重新找过渡态 再计算IRC后 还是一样的IRC图   (, 下载次数 Times of downloads: 79)
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-7 18:59
yuyangzap 发表于 2022-5-5 13:57
IRC把stepsize设置成30或者更大，重新跑

试了之后好像不太行 设置成30后跑出来的还是类似的形式 (, 下载次数 Times of downloads: 79)
还有啥建议吗同学
作者
Author: dnlx    时间: 2022-5-7 20:34
关于你的第三个问题：这个反应机理符合教科书上的定义，自由基在双键上加成，是beta断裂的逆反应，所以产物应该是OH直接连到苯环上，而苯环的邻位出现自由基。所以这个过渡态理论上没问题。
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-8 14:58
dnlx 发表于 2022-5-7 20:34
关于你的第三个问题：这个反应机理符合教科书上的定义，自由基在双键上加成，是beta断裂的逆反应，所以产物 ...

谢谢同学解答 但是不知道为什么 跑出来的反应物和产物是-OH连到苯环左右的 我再尝试其他方法找找资料看看
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-8 15:00
scf 发表于 2022-5-5 12:48
文献的supoorting information里有过渡态的坐标吗? 用文献中的坐标看虚频和irc是什么样子的, 构建出来的污 ...

谢谢提醒 文献附录有坐标 他的过渡态也是·OH在苯环上的C附近 过渡态结构和我算出来的是类似的  但是文献没有给IRC数据 就不太知道是哪一步出了问题
作者
Author: dnlx    时间: 2022-5-8 20:10
quantumlink 发表于 2022-5-8 14:58
谢谢同学解答 但是不知道为什么 跑出来的反应物和产物是-OH连到苯环左右的 我再尝试其他方法找找资料看看

你能确定IRC两端是同一种分子？能量看起来稍有差别，是不是环上有一个氢移动位置了，也就是说，这个过渡态是氢转移的过渡态？
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-9 09:31
dnlx 发表于 2022-5-8 20:10
你能确定IRC两端是同一种分子？能量看起来稍有差别，是不是环上有一个氢移动位置了，也就是说，这个过渡 ...

两端不是同一个分子结构 而是·OH分别连到了一个环相邻的两个C上 但是我要找的只是·OH加成到环上其中一个C的过渡态 跑出来的IRC就很奇怪
作者
Author: exity    时间: 2022-5-9 10:06
苯环加成反应？
确定不是提氢后再接上去？
作者
Author: yuyangzap    时间: 2022-5-9 10:11
http://bbs.keinsci.com/thread-7736-1-1.html
看这里，sob讲过IRC跑出来两边相同怎么办
作者
Author: chands    时间: 2022-5-9 10:11
exity 发表于 2022-5-9 10:06
苯环加成反应？
确定不是提氢后再接上去？

由于苯环电子密度大，可以先加OH（生成自由基）再脱氢。
作者
Author: dnlx    时间: 2022-5-9 10:16
quantumlink 发表于 2022-5-9 09:31
两端不是同一个分子结构 而是·OH分别连到了一个环相邻的两个C上 但是我要找的只是·OH加成到环上其中一 ...

说明过渡态找错了，是个OH在苯环上转移的过渡态。如果用ORCA，可以用NEB-TS或者柔性扫描来寻找。
作者
Author: exity    时间: 2022-5-9 10:35
chands 发表于 2022-5-9 10:11
由于苯环电子密度大，可以先加OH（生成自由基）再脱氢。

我遇到过一些是先提氢，形成碳自由基后和第二个羟基自由基再加成。
作者
Author: chands    时间: 2022-5-9 10:42
exity 发表于 2022-5-9 10:35
我遇到过一些是先提氢，形成碳自由基后和第二个羟基自由基再加成。

严重同意，有一些两种都有，有一些以其中一种为主。
作者
Author: KangJiaxin    时间: 2022-5-9 10:54
计算结果能分享一下吗？我也想试试
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-9 14:47
KangJiaxin 发表于 2022-5-9 10:54
计算结果能分享一下吗？我也想试试

当然可以 这是我结构优化好的污染物分子 是想用TS算·OH加到C10上的过渡态 但是加上溶剂效应后 到现在都没找到一个看起来有点像的过渡态
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-5-10 20:17
本帖最后由 quantumlink 于 2022-5-10 20:19 编辑
quantumlink 发表于 2022-5-9 14:47
当然可以 这是我结构优化好的污染物分子 是想用TS算·OH加到C10上的过渡态 但是加上溶剂效应后 到现在都 ...

找到了一个看起来有点像的过渡态 但是一跑IRC又是老样子 ·OH从一个C跑到另一个C上 可能文件大小限制 我上传不了out文件
作者
Author: dnlx    时间: 2022-5-10 21:05
quantumlink 发表于 2022-5-10 20:17
找到了一个看起来有点像的过渡态 但是一跑IRC又是老样子 ·OH从一个C跑到另一个C上 可能文件大小限制 我 ...

说明摆的初猜结构不对。建议去掉酰胺基团，柔性扫描之后寻找。如果还找不到，可以试ORCA的NEB-TS。
作者
Author: dnlx    时间: 2022-5-17 13:58
本帖最后由 dnlx 于 2022-5-26 10:20 编辑
quantumlink 发表于 2022-5-10 20:17
找到了一个看起来有点像的过渡态 但是一跑IRC又是老样子 ·OH从一个C跑到另一个C上 可能文件大小限制 我 ...

碰到了和这位同学类似的问题：乙基正离子在苯环上加成，从柔性扫描的最高点开始优化，得到的过渡态就是乙基在苯环相邻两个碳原子上面转移的过渡态。乙基自由基加成则没有这个问题。现在只好用NEB-TS。希望其后优化的时候不会roaming跑掉。
补充：柔性扫描发现这个反应没有过渡态。另见http://bbs.keinsci.com/thread-29756-1-1.html
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-6-1 17:29
dnlx 发表于 2022-5-17 13:58
碰到了和这位同学类似的问题：乙基正离子在苯环上加成，从柔性扫描的最高点开始优化，得到的过渡态就是乙 ...

谢谢这位同学的分享 之前把这个问题给搁置了 最近查了一些这个污染物的降解产物分析 发现应该确实是有·OH在这个位置上的加成的 最后再尝试一下别的方法看看 如果确实找不出来那就是过渡态可能确实不存在
作者
Author: 三只科研鼠    时间: 2022-6-17 11:50
把你输入文件发一下
作者
Author: quantumlink    时间: 2022-6-23 16:46
输入文件如下 不知道是哪里出了问题，，
作者
Author: Somnus荣小荣    时间: 2023-2-2 15:06
quantumlink 发表于 2022-5-8 14:58
谢谢同学解答 但是不知道为什么 跑出来的反应物和产物是-OH连到苯环左右的 我再尝试其他方法找找资料看看

想请教一下，您的问题解决了吗，最近遇到了类似的问题
作者
Author: quantumlink    时间: 2023-4-13 20:42
Somnus荣小荣 发表于 2023-2-2 15:06
想请教一下，您的问题解决了吗，最近遇到了类似的问题

没有解决，最后还是没有算出来合适的过渡态
作者
Author: zhangxiance    时间: 2023-4-13 22:12
quantumlink 发表于 2023-4-13 20:42
没有解决，最后还是没有算出来合适的过渡态

我在做含正碳离子氢转移过程也遇到这个问题，正碳离子总是往苯环碳上跑
作者
Author: wjc404    时间: 2023-4-21 00:12
本帖最后由 wjc404 于 2023-4-21 00:23 编辑

在描述可能机理的第一幅图中，强行区分Path-B和Path-C，看上去有些牵强。在水溶液中胍基上的质子在（连着苯环的）两个N原子之间迁移应该不难，右边的酰胺基团也可以旋转，两条路径在实验上恐怕不好区分。

至于TS3的结构，可能的构象比较多，由进攻羟基和苯环碳组成的H-O-C-C二面角可以取三种，和羟基自由基形成氢键的溶剂水分子也有各种朝向。如果要计算反应速率，需要全面考虑。

下面给出的过渡态结构是将有机分子右侧的酰胺基团拿掉后的TS3的一种结构，是在M06-2X-D3/def-TZVP下优化的（使用IEEPCM隐式溶剂模型），用它做IRC可以得到一条正常的羟基进攻苯环的路径。
  1. C                 -0.71606200   -1.75167500   -1.05822800
  2. C                 -1.38084000   -0.49761800   -1.15945500
  3. C                 -0.69624700    0.70790700   -0.95237000
  4. C                  0.62348000    0.60757500   -0.54717100
  5. C                  1.27446100   -0.63313500   -0.39989200
  6. C                  0.59390200   -1.83447900   -0.66332800
  7. H                 -1.28098700   -2.64990700   -1.26779100
  8. H                 -2.37767400   -0.46716800   -1.57759100
  9. H                 -1.20283700    1.65718500   -1.06315400
  10. H                  1.10428900   -2.78374600   -0.56263500
  11. N                  1.56305000    1.54953900   -0.18173500
  12. C                  2.68590700    0.87419800    0.14360200
  13. H                  1.44116100    2.56840500   -0.17994600
  14. H                  3.58274900    1.38354200    0.46018600
  15. N                  2.56360500   -0.43089300    0.03080200
  16. O                  4.09981300   -2.81169400    0.30473700
  17. H                  3.63890600   -1.95096200    0.24135300
  18. H                  4.20446100   -3.10352500   -0.60517900
  19. O                  1.03698000    4.32178400   -0.20433300
  20. H                  1.04075600    4.84548300    0.60373000
  21. H                  1.37431200    4.90294400   -0.89400700
  22. O                 -2.30643300   -0.42457000    0.84708200
  23. H                 -2.80844400    0.38248100    0.60070400
  24. O                 -3.66594700   -2.76534700    0.19028400
  25. H                 -3.10774200   -3.48905100    0.48823600
  26. H                 -3.18433000   -1.95285900    0.44118100
  27. O                 -3.63362400    1.84556000   -0.14213400
  28. H                 -3.55390700    2.69745100    0.30018500
  29. H                 -4.56171700    1.76921200   -0.38796900
  30. O                 -0.15212400    0.16611400    2.53406100
  31. H                  0.33485500    0.89887000    2.14521300
  32. H                 -0.86736800   -0.03028300    1.89749700
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