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标题: 求助关于轨道跃迁和自旋轨道耦合的矛盾 [打印本页]

作者
Author: wILlD 时间: 2022-5-5 16:31
标题: 求助关于轨道跃迁和自旋轨道耦合的矛盾
本帖最后由 wILlD 于 2022-5-5 16:48 编辑

根据orca计算了分子的自旋轨道耦合矩阵元发现T3-S1的值是16.950.但是分析s1和t3态的homo的各原子轨道显示他们都是pz轨道。可是ππ-->ππ不满足El-Sayed规则。旋轨耦合矩阵元不应该为0吗？

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-5-5 16:42
你这里面没说轨道跃迁的事情啊？S1对应的轨道跃迁是啥？从HOMO到LUMO吗？T3对应的轨道跃迁又是啥？
不能靠HOMO轨道来说明S1和T3都是pipi*啊

作者
Author: wILlD 时间: 2022-5-5 16:49

pwzhou 发表于 2022-5-5 16:42
你这里面没说轨道跃迁的事情啊？S1对应的轨道跃迁是啥？从HOMO到LUMO吗？T3对应的轨道跃迁又是啥？
不能靠 ...

补了两张NTO的图。这两个应该都是pi pi*跃迁吧？不知道我的判断有没有问题

作者
Author: pwzhou 时间: 2022-5-5 17:04

wILlD 发表于 2022-5-5 16:49
补了两张NTO的图。这两个应该都是pi pi*跃迁吧？不知道我的判断有没有问题

图没错的话两个都是pipi*跃迁，但是即便两个都是pipi*跃迁，LE和CT态之间的SOC也会很大

作者
Author: wILlD 时间: 2022-5-5 17:12
本帖最后由 wILlD 于 2022-5-5 17:53 编辑

pwzhou 发表于 2022-5-5 17:04
图没错的话两个都是pipi*跃迁，但是即便两个都是pipi*跃迁，LE和CT态之间的SOC也会很大

十分感谢！就是单重态和三重态的转换不一定需要满足n pi*<->pi pi*。LE<->CT也有可能让转换发生吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-5 17:40
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-5-5 10:42 编辑

wILlD 发表于 2022-5-5 10:12
就是单重态和三重态的转换不一定需要满足n pi*pi pi*。LECT也有可能让转换发生吗

对，甚至更进一步，两个LE态、或者两个CT态之间，SOC也可以很大（但不一定很大，也有可能很小）。只有两个态涉及的跃迁完全相同，才能确定地说SOC很小。比如一个分子有两个pi轨道和两个pi*轨道，S1态是pi1->pi*1，T1态也是pi1->pi*1，那么S1和T1的SOC很小。但是如果T2态是pi1->pi*2，那么S1和T2是可以有比较大的SOC矩阵元的（但只是可能比较大，不是必然比较大）。
建议看一下El-Sayed规则的推导，比如帅志刚老师在https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11224这篇文章里提到过一些。很多结论（比如n->pi*和pi->pi*态之间SOC大）都是El-Sayed规则的推论，实际的El-Sayed规则的涵盖范围比这个大得多。如果只记这些推论而不掌握最根本的El-Sayed规则本身，就容易记错，比如把“n->pi*和pi->pi*态之间SOC大”记成“只有n->pi*和pi->pi*态之间的SOC才可能大，别的态之间的SOC必然小”。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-5 17:45
像这个图里就可以明显看出来，S1和T3虽然差不多都是跃迁到同一个空轨道，但是是从不同的占据轨道跃迁出来的，所以El-Sayed规则不能用来判断这个体系的SOC大小。只有S1和T3涉及的占据轨道相似、空轨道也相似，才能确定无疑地说SOC小。

作者
Author: wILlD 时间: 2022-5-5 17:52

wzkchem5 发表于 2022-5-5 17:45
像这个图里就可以明显看出来，S1和T3虽然差不多都是跃迁到同一个空轨道，但是是从不同的占据轨道跃迁出来的 ...

好的十分感谢我来学习一下

作者
Author: ChemG 时间: 2022-10-7 15:38

wzkchem5 发表于 2022-5-5 17:40
对，甚至更进一步，两个LE态、或者两个CT态之间，SOC也可以很大（但不一定很大，也有可能很小）。只有两 ...

老师您好，我想借楼请教一下老师旋轨耦合的概念，不知道自己理解的对不。
1. 以氧分子体系为例子比如：O2(1Δg)→O2(3Σg)，我们通过计算可以得到两个态之间的耦合作用，进而了解单线态氧退激发为三线态能否发生。
2. 如果有几种跃迁的可能性相互比较是通过旋轨耦合矩阵元的大小比较吗。
3. 有什么简单的办法判断某种基态单重态直接跃迁到三重态的可能性吗，比如罗丹明分子受激发为三重态是不是容易发生

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-10-7 15:45

ChemG 发表于 2022-10-7 08:38
老师您好，我想借楼请教一下老师旋轨耦合的概念，不知道自己理解的对不。
1. 以氧分子体系为例子比如：O ...

1. 对，但是更准确的说法是了解单线态氧退激发为三线态【是否容易】发生。因为平衡结构下的SOC矩阵元只能用来判断是否可以通过FC过程发生ISC，不能判断是否可以通过HT效应、乃至于经过MECP发生ISC。
2. 不行，必须计算ISC速率常数，例如用Marcus理论，或者TVCF方法（也就是MOMAP、orca等软件用的方法），然后再比。除非已知重组能、S-T gap等都几乎不变，只有SOC矩阵元变了，只有这种特殊情况下可以不经计算ISC速率常数，直接用SOC矩阵元判断各个ISC途径的相对可能性。而且即使这种情况下，也不能比较ISC和非ISC过程的相对可能性
3. 做SOC校正的TDDFT吸收光谱计算，参见http://sobereva.com/462

作者
Author: ChemG 时间: 2022-10-7 15:51

wzkchem5 发表于 2022-10-7 15:45
1. 对，但是更准确的说法是了解单线态氧退激发为三线态【是否容易】发生。因为平衡结构下的SOC矩阵元只能 ...

谢谢老师这么快的解答，受益匪浅，我去慢慢消化一下

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