计算化学公社

标题: 如何分析圆锥交叉点的拓扑性质 [打印本页]

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作者
Author: Kalinite    时间: 2022-5-8 02:09
标题: 如何分析圆锥交叉点的拓扑性质


根据CI处两态势能面梯度的方向，可将其划分为Peaked CI和Sloped CI。在实际研究中，如何去考察梯度是否“opposite”呢？
此外，原子受力是梯度的相反矢量，是否意味着梯度在一定程度上也能够用来反映理想情况下CI点导向的产物结构。
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In the first case called peaked conical intersection (Figure 5a, top), the excited-state gradient points in opposite direction to the ground-state gradient, whereas in the second case called sloped (or tipped) conical intersection (Figure 5b, top), the two gradients are pointing toward the same direction. A direct consequence is that, in the peaked topology, there are at least two ground-state relaxation pathways, one leading to at least one photoproduct, the other one returning to the reactant (Figure 5a bottom). In the sloped topology, there may exist only one ground state relaxation pathway pointing directly back to the original reactant (Figure 5b bottom).

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Reference: Martial Boggio-Pasqua. Computational mechanistic photochemistry: The central role of conical intersections. Theoretical and/or physical chemistry. Université Toulouse III, 2015.
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作者
Author: sobereva    时间: 2022-5-8 09:22
对CI点计算两个态的原子的受力，投影到x1和x2空间再对比

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作者
Author: Kalinite    时间: 2022-5-8 16:39

sobereva 发表于 2022-5-8 09:22
对CI点计算两个态的原子的受力，投影到x1和x2空间再对比

请问sob老师，如何获得x1和x2呢？x1就是梯度之差，这个好办，但是x2似乎没有现成的输出。
具体到投影，取x1和x2的单位法向量n，投影结果就是grad-(grad·n)n吗？

我目前是想用SF-TDDFT优化S0-S1之间的交叉，试了Q-Chem和GAMESS。Q-Chem算的时候自旋污染严重，在最低5个激发态里无法指认出单重态；GAMESS支持ROKS (BHandHLYP)参考态做SF-TDDFT，能成功优化，自旋污染不是特别严重，结构和能量上看起来也比较合理。

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作者
Author: wxhwbh    时间: 2022-5-8 18:48

Kalinite 发表于 2022-5-8 16:39
请问sob老师，如何获得x1和x2呢？x1就是梯度之差，这个好办，但是x2似乎没有现成的输出。
具体到投影， ...

看看一些做非绝热体系研究的文章如何定义The branching plane, 比如: J. Phys. Chem. B 2016, 120, 1940−1949, DOI: 10.1021/acs.jpcb.5b09838

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作者
Author: Kalinite    时间: 2022-5-9 13:24

wxhwbh 发表于 2022-5-8 18:48
看看一些做非绝热体系研究的文章如何定义The branching plane, 比如: J. Phys. Chem. B 2016, 120, 1940& ...

这篇文献我以前看过。不管怎么定义，总是绕不开x1和x2（也就是文献里的g和h），但是不知道怎么让程序输出出来，原理上应该是计算了这个内容的。

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作者
Author: lijingbai2009    时间: 2022-5-11 01:33

Kalinite 发表于 2022-5-9 13:24
这篇文献我以前看过。不管怎么定义，总是绕不开x1和x2（也就是文献里的g和h），但是不知道怎么让程序输出 ...

OpenMolcas的CI结构优化收敛后会输出x1和x2. 手动计算的话就计算两个态的梯度g1和g2，得到梯度差值g。再计算两个态的非绝热耦合h。让后通过正交化把g和h投影到x1和x2。推导在J. Chem. Theory Comput. 2016, 12, 3636−3653的公式38–41。

要注意的是，CI的拓扑性质只反应附近的势能面情况，不一定能严谨地预测产物的方向和结构。因为很多激发态反应不一定要经过CI。比如FSSH模拟非绝热跃迁时，两个态的能量差可能有0.5eV左右。

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作者
Author: xiaoningli    时间: 2022-8-4 20:20

Kalinite 发表于 2022-5-9 13:24
这篇文献我以前看过。不管怎么定义，总是绕不开x1和x2（也就是文献里的g和h），但是不知道怎么让程序输出 ...

请问老师会画h和g矢量了吗？

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