计算化学公社

标题: 请教对H原子的束缚力以及键的强弱判断问题 [打印本页]

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-9 21:14
标题: 请教对H原子的束缚力以及键的强弱判断问题
1.在解释高氯酸的酸性强于盐酸的时候，认为高氯酸根更大，所以对电子的分散作用更强，所以他对H原子的束缚力更弱，更容易电离出氢离子。为什么“高氯酸根更大，所以对电子的分散作用更强，所以他对H原子的束缚力更弱”呢？再怎么分散不还是和Cl一样，只带一个负电荷。
2.如何简单判断一个化合物的成键强弱呢？是不是跟偶极矩有关系，一般偶极矩越大，两个原子的成键越强是吗？

作者
Author: chands 时间: 2022-5-9 21:53
本帖最后由 chands 于 2022-5-12 09:32 编辑

（1）高氯酸中的Cl与盐酸中的Cl的化学环境不一致，高氯酸的Cl连着4个氧原子呢，并不直接连H。不能这样比。是ClO3基团与O-H中的氧相连，削弱了OH键，使得HClO4呈酸性。
（2）不是还有键解离能，键能吗？你这句话对双原子分子也不成立啊，N2偶极矩为零，键能942kJ/mol很高。
（3）这不是灌水，能发到化学版。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-11 17:40
普通学术问题别发到灌水与杂谈板块，给你移动了，以后注意
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须标题必须清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“请教两个简单问题”改了，以后务必注意
发帖子写标题时别光顾着自己省事

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-11 17:42
键解离能、键力常数，是常见的判断键强的指标
在波函数分析领域还有大量其它的指标能考察键的强弱，仔细看
请教对H原子束缚力以及键的强弱判断问题

作者
Author: Accelerator 时间: 2022-5-11 17:46
酸碱性取决于的是电离后产物相对于底物的热力学稳定性，比较两个物质的酸性就考虑共轭碱谁稳定就是了。ClO4-中负电荷分散在4个氧原子上，自然会获得更多的稳定化。
“xxx对H的束缚能力”是十分引起误解的说法，说得好像是在谈论键能一样。质子酸的电离是异裂过程，和均裂所对应的键能毫无关系。这两个化合物中Cl-H和O-H键能我没查（ibond打不开），但大概率O-H键能是强于Cl-H的。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-11 23:53

sobereva 发表于 2022-5-11 17:40
普通学术问题别发到灌水与杂谈板块，给你移动了，以后注意
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头 ...

好的，谢谢~下次会注意！

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-11 23:59

chands 发表于 2022-5-9 21:53
（1）高氯酸中的Cl与盐酸中的Cl的化学环境不一致，高氯酸的Cl连着4个氧原子呢，并不直接连H。不能这样比。 ...

谢谢您的回答，我基本看明白了！追问一下，
1.“是ClO3基团与O-H中的氧相连，削弱了OH键，使得HClO4呈酸性。”，请问：ClO3基团与O-H中的氧相连，削弱了OH键的什么？怎么削弱的？
2.我这里说的是AB型分子，键能我的理解是断开这个键所要提供的能量。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-12 00:03

sobereva 发表于 2022-5-11 17:42
键解离能、键力常数，是常见的判断键强的指标
在波函数分析领域还有大量其它的指标能考察键的强弱，仔细看 ...

非常感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-12 00:54

害虫发表于 2022-5-11 16:59
谢谢您的回答，我基本看明白了！追问一下，
1.“是ClO3基团与O-H中的氧相连，削弱了OH键，使得HClO4呈酸 ...

削弱了O-H异裂键能，具体来说是通过诱导吸电子效应，稳定异裂的产物（酸根负离子），使得异裂更加容易。
笼统地说”削弱了O-H键能“未必正确，因为键能默认指均裂的键能，均裂键能不能衡量异裂的难度。比如HF键的键能比H2O的H-O键更强，但是反倒是HF酸性比H2O强。

作者
Author: chands 时间: 2022-5-12 01:05

害虫发表于 2022-5-11 23:59
谢谢您的回答，我基本看明白了！追问一下，
1.“是ClO3基团与O-H中的氧相连，削弱了OH键，使得HClO4呈酸 ...

（1）对同一类型的键有很多方法分析键能，你对HClO3和H2O中的O-H键做个波函数分析，算一下键级、电子密度之类，就好明白。[Multiwfn资源与经验] Multiwfn支持的分析化学键的方法一览，
http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html
（2）对一些AB型分子是对的，如偶极矩HF>HCl, 键解离能HF>HCl, 但是一般情况下不成立，如
                           偶极矩(D)          键解离能(kJ/mol)
            BrCl       0.204                52.1
            ICl          0.290                50.2
The Journal of Chemical Physics 108, 5177 (1998); doi: 10.1063/1.476314

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-14 17:37

Accelerator 发表于 2022-5-11 17:46
酸碱性取决于的是电离后产物相对于底物的热力学稳定性，比较两个物质的酸性就考虑共轭碱谁稳定就是了。ClO4 ...

请问：“ClO4-中负电荷分散在4个氧原子上”，这句话如何理解？我知道Cl的周围确实是4个O原子，为啥电荷就被均摊了呢？在他的周围所以电荷就被他们均摊了，是这个意思吗？为啥均摊就稳定？
你可能觉得我钻牛角尖了~但还是希望您能给我解释一下，谢谢！

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-14 17:41

chands 发表于 2022-5-12 01:05
（1）对同一类型的键有很多方法分析键能，你对HClO3和H2O中的O-H键做个波函数分析，算一下键级、电子密度 ...

波函数分析的话，我不太会。我简单的理解就是由于Cl与3个O形成双键，使得Cl的电负性很强，它就吸引电子。这样的H-O中的成键电子云也会向着Cl偏，H-O电子云就变得“稀薄”来，所以更容易断裂。

作者
Author: chands 时间: 2022-5-14 17:50
本帖最后由 chands 于 2022-5-14 17:59 编辑

害虫发表于 2022-5-14 17:41
波函数分析的话，我不太会。我简单的理解就是由于Cl与3个O形成双键，使得Cl的电负性很强，它就吸引电子。 ...

在ClO3-基团影响下H-O键附件电子密度降低。
Cl的电负性是Cl原子吸引电子能力的量度，一定程度上可以看作是“元素”的性质，与该元素的原子所处的化学环境无关，不能说“Cl与3个O形成双键，使得Cl的电负性很强”，Cl原子在HClO4中是带部分正电荷的，所以Cl在HClO4中的氧化数为+7

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-14 18:21

chands 发表于 2022-5-14 17:50
在ClO3-基团影响下H-O键附件电子密度降低。
Cl的电负性是Cl原子吸引电子能力的量度，一定程度上可以看作 ...

就是这意思，Cl原子与3个O原子形成双键后，相较于原来的Cl原子，它的电子云会偏向于与它成双键的O原子那边，这样Cl原子与O成单键的那边电子云密度变低，电子的屏蔽作用减小，Cl原子对单键O原子电子的吸引力就变强。这样来说的话，就可以看成“Cl原子的电负性变强”。
您觉得呢？

作者
Author: chands 时间: 2022-5-14 20:07

害虫发表于 2022-5-14 18:21
就是这意思，Cl原子与3个O原子形成双键后，相较于原来的Cl原子，它的电子云会偏向于与它成双键的O原子那 ...

你可以上网查一下电负性的定义，只要标度确定，电负性就是有确定数值的，不能说不同化学环境下同一原素的电负性不同

作者
Author: Accelerator 时间: 2022-5-15 13:21

害虫发表于 2022-5-14 17:37
请问：“ClO4-中负电荷分散在4个氧原子上”，这句话如何理解？我知道Cl的周围确实是4个O原子，为啥电荷就 ...

请复习共振论

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-22 12:36

chands 发表于 2022-5-14 20:07
你可以上网查一下电负性的定义，只要标度确定，电负性就是有确定数值的，不能说不同化学环境下同一原素的 ...

谢谢`

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-22 12:40

wzkchem5 发表于 2022-5-12 00:54
削弱了O-H异裂键能，具体来说是通过诱导吸电子效应，稳定异裂的产物（酸根负离子），使得异裂更加容易。
...

谢谢~

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-22 12:40

Accelerator 发表于 2022-5-11 17:46
酸碱性取决于的是电离后产物相对于底物的热力学稳定性，比较两个物质的酸性就考虑共轭碱谁稳定就是了。ClO4 ...

谢谢~

作者
Author: chands 时间: 2022-5-22 13:09

害虫发表于 2022-5-22 12:36
谢谢`

是可以对不同化学环境下的同一个原子定义不同的电负性的，我这两天有时间再写一个更正。

作者
Author: 害虫 时间: 2022-5-22 13:36

chands 发表于 2022-5-22 13:09
是可以对不同化学环境下的同一个原子定义不同的电负性的，我这两天有时间再写一个更正。

哦哦，好啊！

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2022-5-22 13:50
比较酸性不得不考虑的热力学量还有溶解自由能，由于盐酸和高氯酸在水里都是强酸，这时需要考察低碱性溶剂中它们的溶解自由能。对于气相下强度十分接近的酸，可能换个溶剂强度顺序就变了。

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