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标题: 关于CHCHCN+H过渡态寻找问题 [打印本页]

作者
Author: 594yy 时间: 2022-5-12 17:38
标题: 关于CHCHCN+H过渡态寻找问题
各位老师好，本人现在需要计算CH2CCN+H=CHCCN+H2的过渡态，期间采用了（1）更换各种初始摆放位置；（2）柔性扫描；（3）更换不同的基组/方法计算（b3lyp/6-311+g(d,p); m062x/def-tzvp; HF等），结果发现找不到任何过渡态。在此之前，本人计算了CH2CHCN+H=CHCHCN+H2，成功发现了过渡态（如图1所示），可以发现后面这个反应和前面反应只相差一个H原子，于是我将后面反应的过渡态直接删除掉一个H原子（如图2所示），尝试寻找过渡态，依旧无果。
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本人特意向各位老师请教，经过上述几种尝试，是否可以认为CH2CCN+H=CHCCN+H2这一反应无过渡态？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-12 17:43
可以。其实只要柔性扫描选的坐标合理，扫出来曲线平滑，只靠柔性扫描就可以证明可以不经过过渡态反应。虽然只有柔性扫描，尚不能证明不存在其他的有过渡态的途径，但是一般而言如果有的路径没有过渡态、有的路径有过渡态，反应会优先按前者走，所以一旦证明有一条路径可以不经过渡态得到产物，其他过渡态即使存在也不是太重要了

作者
Author: 594yy 时间: 2022-5-12 18:39

wzkchem5 发表于 2022-5-12 17:43
可以。其实只要柔性扫描选的坐标合理，扫出来曲线平滑，只靠柔性扫描就可以证明可以不经过过渡态反应。虽然 ...

明白，感谢老师解答。
另外我还有一个疑问，我对图2先进行了频率计算，结果出现一个虚频，且频率振动方向与反应过程相符合。即便如此，也不能说明有过渡态是吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-12 19:21

594yy 发表于 2022-5-12 11:39
明白，感谢老师解答。
另外我还有一个疑问，我对图2先进行了频率计算，结果出现一个虚频，且频率振动方 ...

对，判断过渡态的标准是梯度为0且有一个虚频，图2只满足后一个条件而不满足前一个条件

作者
Author: 594yy 时间: 2022-5-12 19:33

wzkchem5 发表于 2022-5-12 19:21
对，判断过渡态的标准是梯度为0且有一个虚频，图2只满足后一个条件而不满足前一个条件

好的。
那对于这个反应，可以采用Baik方法（DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00456）进行反应速率计算吗？我看Baik方法针对的是一个物质均裂成两个自由基的反应，而我这个反应（CH2CCN+H=CHCCN+H2）不算这一类反应。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-12 20:40

594yy 发表于 2022-5-12 12:33
好的。
那对于这个反应，可以采用Baik方法（DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00456）进行反应速率计算吗？ ...

原则上应该可以，但是你这个体系很小，最好用更精确的方法算，比如VRC-TST，或者跑AIMD

作者
Author: chands 时间: 2022-5-12 20:53

wzkchem5 发表于 2022-5-12 20:40
原则上应该可以，但是你这个体系很小，最好用更精确的方法算，比如VRC-TST，或者跑AIMD

跑AIMD怎么算反应速率呢？

作者
Author: 594yy 时间: 2022-5-12 20:57

wzkchem5 发表于 2022-5-12 20:40
原则上应该可以，但是你这个体系很小，最好用更精确的方法算，比如VRC-TST，或者跑AIMD

VRC-TST只能用polyrate实现是吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-12 21:05

594yy 发表于 2022-5-12 13:57
VRC-TST只能用polyrate实现是吗？

应该是的

作者
Author: 594yy 时间: 2022-5-12 21:07

wzkchem5 发表于 2022-5-12 21:05
应该是的

好的，感谢解答。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-12 21:26

chands 发表于 2022-5-12 13:53
跑AIMD怎么算反应速率呢？

跑很多条轨迹，氢原子从随机的角度进攻底物分子，统计反应发生需要的平均时间，取倒数就是反应速率常数。如果存在其他反应途径（比如具体到楼主的例子，就是H7-C4成键），那么先求总反应速率常数，然后乘上夺取氢原子的轨迹的百分比，就得到了夺取氢原子的途径的速率常数。
不过会有一些比较麻烦的地方，比如怎么选择氢原子和底物的初始距离，怎么判断某时刻反应是否完成了，等等。这些我不太确定大家最公认的做法是什么

作者
Author: chands 时间: 2022-5-12 21:28

wzkchem5 发表于 2022-5-12 21:26
跑很多条轨迹，氢原子从随机的角度进攻底物分子，统计反应发生需要的平均时间，取倒数就是反应速率常数。 ...

谢谢！学习了。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-15 23:51

chands 发表于 2022-5-12 20:53
跑AIMD怎么算反应速率呢？

参考比如Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 4722 (2009)

作者
Author: chands 时间: 2022-5-16 08:07

sobereva 发表于 2022-5-15 23:51
参考比如Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 4722 (2009)

谢谢社长！

作者
Author: dnlx 时间: 2022-7-29 11:03
低电负性的H去抓高电负性的C上面的氢居然都可以没过渡态。

连同社长回答的这个：http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 6&fromuid=32447

看来无过渡态的自由基抽氢反应并不罕见。

我在做一个复杂体系的硫自由基抽甲烷上的氢，b97-3c柔性扫描也是能量单调变化，找不到过渡态。

作者
Author: JCenter 时间: 2024-9-4 14:38

wzkchem5 发表于 2022-5-12 17:43
可以。其实只要柔性扫描选的坐标合理，扫出来曲线平滑，只靠柔性扫描就可以证明可以不经过过渡态反应。虽然 ...

老师，您好。我想向您请教一个问题，我对于二胺分子中的一个胺基质子化，去研究另一个未质子化胺基与酰基氯的基元反应能垒。为了确定是否有过渡态，我做了柔性扫描，计算机别为b3lyp-d3(bj)/6-31G(d,p)结合iefpcm隐式溶剂模型代表正己烷环境。N和C原子从2.1埃靠近至1.4埃，每步0.01埃。电子能变化如图所示，一般胺基与酰氯的SN2亲核取代反应，过渡态C-N之间的距离差不多在1.85埃左右，然而该过程，从2.1埃到1.7埃能量一直升高，1.7埃处，Cl原子移动位置，远离羰基，并与胺基氢靠近，形成HCl,由此能量降低，如此的能量变化过程，算是有过渡态吗（1.7埃处），我也在1.7埃处做了过渡态搜索，发现震荡，收敛不了。1.我个人推断并无过渡态，不知道这样考虑对吗，还是说我有什么没考虑到。（尽管质子化的二胺一般都是水溶性的，iefpcm模型代表水环境的我其实做了。因好奇才做的正己烷下的柔性扫描）。2.根据柔性扫面的图的变化，没过渡态的话，能垒可以直接产物减去反应物吗，但是我看这个靠近过程的能量变化，并不是单调上升的。（柔性扫描和过渡态搜索的输出文件在压缩包里）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-9-7 15:15

JCenter 发表于 2024-9-4 07:38
老师，您好。我想向您请教一个问题，我对于二胺分子中的一个胺基质子化，去研究另一个未质子化胺基与酰基 ...

扫描曲线不连续，这种情况一般需要反方向扫
这种反应必然有大量文献研究过，其实可以按文献的过渡态结构直接摆一个初猜做opt=TS，不需要扫描

作者
Author: JCenter 时间: 2024-9-9 15:37

wzkchem5 发表于 2024-9-7 15:15
扫描曲线不连续，这种情况一般需要反方向扫
这种反应必然有大量文献研究过，其实可以按文献的过渡态结构 ...

好滴，感谢老师。

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