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标题: 求助ROHF轨道的意义 [打印本页]

作者
Author: zha23 时间: 2022-5-17 20:23
标题: 求助ROHF轨道的意义
最近在写关于ROHF的自洽场，看到不同软件实现有所不同，ROHF最终得到的能量虽然相同，但是各个轨道的能量不同，以下为GAMESS对于不同方法使用6-31g对于N原子的计算结果
                     1s    2s    2p    "3p" "3s"Roothaan          -15.5514 -0.5306 -0.1774 +0.7666 +0.8704
McWeeny,Diercksen  -15.6214 -0.8745 -0.1183 +0.8984 +0.9684
Davidson          -15.6355 -0.9432 -0.5657 +0.8457 +0.9292
Guest,Saunders    -15.6355 -0.9432 -0.1774 +0.9248 +0.9880
Binkley,Pople,Dob. -15.6355 -0.9432 -0.5657 +1.0039 +1.0469
Faegri,Manne    -15.6355 -0.9432 -0.5657 +0.9248 +0.9880
GVB (aka Euler) -15.6355 -0.9432 -0.2828 +0.9248 +0.9880
"canonical 1"    -15.5933 -0.7370 -0.5657 +0.8457 +0.9292
"canonical 2"    -15.7065 -1.2863 +0.2109 +1.0567 +1.0861
实验中2p的电离能为0.53，大多的计算都不符合。我想知道ROHF轨道是否有向RHF和UHF一样有物理意义，如何理解这一结果。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-17 22:04
这个是老生常谈的问题了，ROHF双占轨道和空轨道的定义不唯一，但是不影响总能量。参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.2393223

作者
Author: zha23 时间: 2022-5-17 22:09

wzkchem5 发表于 2022-5-17 22:04
这个是老生常谈的问题了，ROHF双占轨道和空轨道的定义不唯一，但是不影响总能量。参见https://aip.scitatio ...

我看的就是这篇文献，我觉得ROHF的轨道并没有明确的物理意义，麻烦问一下，那使用哪一种定义比较好，现在最为常用的哪种

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-18 02:12
建议考虑CUHF，比ROHF容易实现得多，而且轨道能量物理意义好得多。见J. Chem. Phys., 133, 141102 (2010)和J. Chem. Phys., 134, 064101 (2011)

作者
Author: zha23 时间: 2022-5-18 09:54

sobereva 发表于 2022-5-18 02:12
建议考虑CUHF，比ROHF容易实现得多，而且轨道能量物理意义好得多。见J. Chem. Phys., 133, 141102 (2010)和 ...

多谢建议，我看一下CUHF。

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