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标题: 动力学平衡问题 [打印本页]

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Author: 幻七熏 时间: 2016-4-4 12:49
标题: 动力学平衡问题
请问各位大神，我跑的是AIMD，但是开始之前需要跑平衡，温度是150K，系综选的是NVE，设置了温度波动范围20K，跑平衡的时候温度如果高于170或者低于130都会被拉到150K，这样子可以平衡的比较快。但是我不太确定怎么才算平衡，听组内的师兄说总能量需要到差不多恒定值，这样需要精确到小数点后面第四位吗（差不多对应1kJ/mol)?另外，是不是温度被强行拉到150K的这种情况不出现才算平衡呢？非常感谢！

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Author: sobereva 时间: 2016-4-4 13:08
温度总会波动的，因为势能和动能会相互转换。只要能量波动从整体上来看已经平稳了，即把曲线做平均化之后是一条水平直线就算平衡了。

作者
Author: 乐平 时间: 2016-4-5 02:53
NVE系综和你设置的温度是没有关系的啊，因为参数里根本就没有温度这个选项…… NVE系综是总粒子数，体系的体积，体系的总能量三个参数（动态）恒定。

除非你平衡的时候是用的 NVT 系综，这时候才有设定温度一说，且能用 TEMP_TOL 设置温度的误差值，也就是你说的±20 K。但是设置了温度误差范围后，总能量（动能+势能）是不平衡的，似乎一般也不建议这样设置温度的误差范围。

作者
Author: 幻七熏 时间: 2016-4-5 09:24

sobereva 发表于 2016-4-4 13:08
温度总会波动的，因为势能和动能会相互转换。只要能量波动从整体上来看已经平稳了，即把曲线做平均化之后是 ...

好的，非常感谢

作者
Author: 幻七熏 时间: 2016-4-5 09:38

乐平发表于 2016-4-5 02:53
NVE系综和你设置的温度是没有关系的啊，因为参数里根本就没有温度这个选项…… NVE系综是总粒子数，体系的 ...

具体的原理我不是特别清楚，但是NVE系综的确可以设置温度也可以设置TEMP_TOL ，设置TEMP_TOL的时候温度超出波动范围会突然跳到设置的温度。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-5 12:01

幻七熏发表于 2016-4-5 09:38
具体的原理我不是特别清楚，但是NVE系综的确可以设置温度也可以设置TEMP_TOL ，设置TEMP_TOL的时候温度超 ...

一旦发生这种强行改变温度的情况，就不算NVE了，只能说在允许的温度范围内是NVE

作者
Author: 幻七熏 时间: 2016-4-5 12:45
手册上的解释：Doing an NVE simulation with TEMP_TOL is better way to equilibrate than using the NVT ensamble that uses the Nose-Hoover chain thermostats and might give spurios effects if you are far from equilibrium, as it tryes to conserve some extended quantity.

作者
Author: 乐平 时间: 2016-4-6 20:20
本帖最后由乐平于 2016-4-6 14:24 编辑

幻七熏发表于 2016-4-5 06:45
手册上的解释：Doing an NVE simulation with TEMP_TOL is better way to equilibrate than using the NVT ...

我 Google 了一下你说的手册上的解释，这是 CP2K 网站上的 HOWTOs 系列例子中一段话吧 https://www.cp2k.org/howto:md 其实这个例子是从 2009 年 CP2K 第一次教程讲座里的一段PPT中摘出来的，相对有点古老。

请再仔细看看 CP2K 手册（input manual）上的关于 TEMPERATURE 以及 TEMP_TOL 关键词的描述：
https://manual.cp2k.org/cp2k-2_6 ... MD.html#TEMPERATURE

TEMPERATURE {Real}
The temperature in K used to initialize the velocities with init and pos restart, and in the NPT/NVT simulations 【注意哦，是 NVT 和 NPT 系综】
This keyword cannot be repeated and it expects precisely one real.
Default value: 3.00000000E+02
Default unit: [K]

然后是 TEMP_TOL 关键词：
https://manual.cp2k.org/cp2k-2_6 ... ON/MD.html#TEMP_TOL

TEMP_TOL {Real}
The maximum accepted deviation of the (global) temperaturefrom the desired target temperature before a rescaling of the velocites is performed. If it is 0 no rescaling is performed. NOTE: This keyword is obsolescent; Using a CSVR thermostat with a short timeconstant is recommended as a better alternative.
This keyword cannot be repeated and it expects precisely one real.
Default value: 0.00000000E+00
Default unit: [K]
Alias names for this keyword: TEMP_TO, TEMPERATURE_TOLERANCE

这里说到 TEMP_TOL 关键词已经很古老了，也就是说不太建议使用。而推荐 Parrinello 组在 2007 年发表的 CSVR 恒温器（J. Chem. Phys. 126, 014101 (2007) http://dx.doi.org/10.1063/1.2408420 ）来做模拟。

我对比过 CSVR 和 Nosé Hoover chain 得到的结果，觉得并没有什么区别……

作者
Author: 幻七熏 时间: 2016-4-6 21:54
非常感谢你了，我对动力学那些方法懂得不多，只是这种跑平衡的方法，在2009年的jctc有用的，组里也一直这么做，我现在是在入门。看了手册，我也觉得这种通过速度rescale来实现平衡的方法不一定合适，因为结构都是经过高斯优化过的，并且我也不知道怎么才算是平衡，就算跑很长时间还是有rescale的情况出现，出现一次能量就会有较大波动，所以能量曲线一直震荡，郁闷。以后尝试使用其他系综平衡吧。

作者
Author: 乐平 时间: 2016-4-7 04:33

幻七熏发表于 2016-4-6 15:54
非常感谢你了，我对动力学那些方法懂得不多，只是这种跑平衡的方法，在2009年的jctc有用的，组里也一直这么 ...

其实我懂的也不多，只不过用 CP2K 以来一直被它简略到发指的说明书虐，然后就虐得各种查……

作者
Author: 乐平 时间: 2016-4-7 17:15
本帖最后由乐平于 2016-4-7 11:39 编辑

幻七熏发表于 2016-4-6 15:54
非常感谢你了，我对动力学那些方法懂得不多，只是这种跑平衡的方法，在2009年的jctc有用的，组里也一直这么 ...

以下是我以前测试过的一个体系，四个水分子团簇在 NVT 系综下温度为50 K，并用 TEMP_TOL = 10 来限制温度涨落的范围。可以看到，温度虽然控制得很好， 50 ± 10 K，但是能量守恒量（动能 + 势能）却一直在漂移。

水分子团簇的初始构型也是在 Gaussian09 下预先优化好之后才进行动力学模拟的。动力学模拟软件用的是 CP2K/Quickstep 。

作者
Author: 幻七熏 时间: 2016-4-7 18:54

乐平发表于 2016-4-7 17:15
以下是我以前测试过的一个体系，四个水分子团簇在 NVT 系综下温度为50 K，并用 TEMP_TOL = 10 来限制温 ...

你用的方法跟基组都挺耗时的，跑的时间也很长。这样说，使用 TEMP_TOL 不一定好了，花了这么这么长时间总能量也没有恒定，要使用CSVR 恒温器比较合适吗？

作者
Author: hlp040812 时间: 2022-7-19 14:21
本帖最后由 hlp040812 于 2022-7-20 08:29 编辑

乐平发表于 2016-4-7 17:15
以下是我以前测试过的一个体系，四个水分子团簇在 NVT 系综下温度为50 K，并用 TEMP_TOL = 10 来限制温 ...

请问这里的守恒量，具体是那几个量的加和？
找了一些解释，似乎也没说清楚。
我对比过 NVT 的 [动能+势能] 和 [守恒量] ，他们并不相等。
我理解是不是要把热浴的某些量也计算进来？
我这里是一个分子体系用 CP2K AIMD 跑的 NVT ，碰见这种突降的情况，不太理解，分子结构似乎没有不合理的情况发生。忘各位大神指点。

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作者
Author: 王国庆 时间: 2022-7-27 15:27
总能=动能+势能+热浴
判断动力学平衡好像有很多指标应该具体问题具体分析看你要表达什么参考http://sobereva.com/627
（我也是动力学小白，请多指教!）

作者
Author: sobereva 时间: 2022-8-11 08:01

hlp040812 发表于 2022-7-19 14:21
请问这里的守恒量，具体是那几个量的加和？
找了一些解释，似乎也没说清楚。
我对比过 NVT 的 [动能+势 ...

NVE才是[动能+势能]=守恒量

一些热浴/压浴专门定义了对应情况的守恒量，比如可以去看看Nose-Hoover chain的原文。用热浴/压浴的时候要把热浴/压浴对守恒量的贡献也纳入进去。不过也有些热浴/压浴在原理上就是没有守恒量的，如Anderson热浴。

守恒量突然变化极大，有可能暗示相应区间数值计算精度较差，可以监控动能、势能等其它的量看看什么情况，也可以尝试设严EPS_SCF、减小动力学步长看看是否有改善。

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