计算化学公社

标题: 关于过渡态能垒计算参考标准的疑惑 [打印本页]

作者
Author: chenjiewen 时间: 2022-5-19 21:07
标题: 关于过渡态能垒计算参考标准的疑惑
各位老师好，最近我在阅读文献，学习能量曲线的绘制，发现能垒计算方面我有一些困扰，举例如下：
这是organic letter上的一篇文章，doi：[size=6.0001pt]10.1021/acs.orglett.2c00180
[size=6.0001pt]

(, 下载次数 Times of downloads: 31)
文中为了比较自由基和碳正离子的反应途径能垒，先后计算了(TS-2-b减I，即自由基途径能垒）和（TS-2-a减D，即碳正离子途径能垒）的值，然后得出碳正离子途径能垒低于自由基途径能垒，差值12.16 Kcal/mol.
这里我不是特别理解，二者是从B开始，生成了两个不一样的中间体I和C，那为什么这两个过程不做一次过渡态能垒比较呢，如果生成C的过渡态能垒很大，那C后面的计算也不用进行了吧？为什么只比较I到J以及D到E的过渡态能垒呢，前面中间体I,C,D的生成不需要比较过渡态么？
我看其他很多文章也有这种困惑，我觉得当出现分岔口的时候就应该要算一下各自的过渡态能垒了，不然要依据什么来选择走哪一条分岔呢？
希望老师们解答一下我的困惑，提前谢过各位老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-19 21:52
文献这个比较方法确实有问题。其实如果J没有后续反应途径的话，光从热力学上就知道肯定走碳正离子途径了，因为生成J在热力学上就是不利的

作者
Author: fatpig 时间: 2022-5-20 10:03
因为从B到C涉及的是“电子转移”，这一步在溶液中通常是默认没有过渡态的，或者说过渡态很小可以忽略不计。

也有人搞出过计算电子转移过渡态和能垒的方法，但意义不大，因为算出来就是很小，最多也就是几个kcal/mol，不可能超过图中的“TS-2-b减I”或“TS-2-b减B”这种20kcal/mol这么大的能垒。

作者
Author: sylar 时间: 2022-5-20 10:51
是比较了两种途径的决速步吧

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-5-21 09:05

fatpig 发表于 2022-5-20 10:03
因为从B到C涉及的是“电子转移”，这一步在溶液中通常是默认没有过渡态的，或者说过渡态很小可以忽略不计。 ...

这个，电子转移反应确实可以视为没有过渡态，但能垒都是小到可以忽略不计吗？
像Marcus Theory就是用来算电子转移能垒的，记得一些文献算出的能垒还挺大

作者
Author: chenjiewen 时间: 2022-5-24 16:41
谢谢各位老师解答，我再思考一下~

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-25 04:01

霜晨月发表于 2022-5-21 02:05
这个，电子转移反应确实可以视为没有过渡态，但能垒都是小到可以忽略不计吗？
像Marcus Theory就是用来 ...

当电子转移距离特别远的时候，速率有可能很慢。不过这种情况不一定能说是能垒高，因为如果把速率常数写成Arrhenius方程的形式，会发现此时的指数项并不大，速率慢完全是由于指前因子太小了。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-5-25 09:34

wzkchem5 发表于 2022-5-25 04:01
当电子转移距离特别远的时候，速率有可能很慢。不过这种情况不一定能说是能垒高，因为如果把速率常数写成 ...

明白了，就好比翻越一座山，山峰不是很高，但坡路很长，所以耗时很长。。。
那在多步反应机理研究中，这种SET反应是不是就可以不考虑能垒了？见一些文献上就是这么做的，只是不知道为什么

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-25 16:10

霜晨月发表于 2022-5-25 02:34
明白了，就好比翻越一座山，山峰不是很高，但坡路很长，所以耗时很长。。。
那在多步反应机理研究中，这 ...

当且仅当电子转移距离不算太远（比如5个埃以内），而且所有竞争反应都不是太快的时候，可以这么做。
考虑一个极端的例子，一个酶里面的某个中间体，极其容易分解，分解的自由能垒只有3kcal/mol，与此同时离该中间体10埃的地方有一个铁硫簇，可以给这个中间体转移一个电子。那么这个电子转移几乎必然不如分解快，来不及在分解之前把电子转移过去，但是如果把SET能垒处理成0，同时简单地按能垒判断走哪条反应途径，就会得出电子转移先于分解发生的错误结论。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-5-25 18:52

wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:10
当且仅当电子转移距离不算太远（比如5个埃以内），而且所有竞争反应都不是太快的时候，可以这么做。
考 ...

谢谢老师，基本了解了。
您举的这个例子，电子供体和受体都是固定在酶上的，所以电子转移距离很容易确定。但如果是溶液中两个小分子之间的SET，电子转移距离如何确定呢？能否近似认为是两个小分子的半径之和？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-25 20:09

霜晨月发表于 2022-5-25 11:52
谢谢老师，基本了解了。
您举的这个例子，电子供体和受体都是固定在酶上的，所以电子转移距离很容易确定 ...

可以，对于定性或者半定量的计算，一般可以计算分子的体积，再假设分子是球形的，用球体积公式换算出有效半径，再把距离取为半径之和。
对于比较精确的计算，需要对两个分子形成的非共价复合物做构型搜索，对每个复合物构型计算电子转移矩阵元，再用Marcus理论计算每个构型下的电子转移速率，再对所有构型做Boltzmann平均

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-5-26 09:58

wzkchem5 发表于 2022-5-25 20:09
可以，对于定性或者半定量的计算，一般可以计算分子的体积，再假设分子是球形的，用球体积公式换算出有效 ...

明白了，多谢老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)