计算化学公社

标题: 请教：SOMO分子轨道的问题 [打印本页]

作者
Author: mcandg03 时间: 2014-11-20 08:51
标题: 请教：SOMO分子轨道的问题
本帖最后由 mcandg03 于 2014-11-20 09:03 编辑

最近看到一篇文章使用SOMO分子轨道探讨抽氢反应机理，请问SOMO分子轨道图是怎么得到？计算如何设置？是不是要用ROHF？谢谢！

作者
Author: jiewei 时间: 2014-11-20 10:18
本帖最后由 jiewei 于 2014-11-20 12:37 编辑

sorry,没看到是抽氢的问题。此贴作废...

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-20 10:37
这个情况必须用ROHF或者RODFT（如ROB3LYP）计算，不能用非限制性计算（如UHF）。然后结果中能量最高的一个或多个轨道将是单占据的，就是SOMO了（其余轨道都是双占据的），用Multiwfn等程序看其轨道图形即可。

作者
Author: mcandg03 时间: 2014-11-20 16:45

sobereva 发表于 2014-11-20 10:37
这个情况必须用ROHF或者RODFT（如ROB3LYP）计算，不能用非限制性计算（如UHF）。然后结果中能量最高的一个 ...

谢谢sob老师。如果单占据的分子轨道遍布与全分子的话，就说这个抽氢反应就是质子耦合电子转移机理。此结论的理论依据有吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-20 17:14
你说的质子耦合电子转移机理我不太清楚

作者
Author: jiangning198511 时间: 2014-11-20 18:03

sobereva 发表于 2014-11-20 10:37
这个情况必须用ROHF或者RODFT（如ROB3LYP）计算，不能用非限制性计算（如UHF）。然后结果中能量最高的一个 ...

我记得Pople写过一篇文章，DFT的RO方法没意义，不建议使用，
Spin unrestricted character of Kohn-Sham Orbitals for Open Shell Systems
IJQC 56 303

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-20 18:06

jiangning198511 发表于 2014-11-20 18:03
我记得Pople写过一篇文章，DFT的RO方法没意义，不建议使用，
Spin unrestricted character of Kohn-Sham ...

不至于没意义，至少实际意义还是有的，只不过没有特殊必要的话，不建议用RO，对于HF也是。
收敛难，耗时多，能量不如U准确，自旋密度不合理。唯一的好处就是解释波函数比较方便。

作者
Author: jiangning198511 时间: 2014-11-20 18:14

sobereva 发表于 2014-11-20 18:06
不至于没意义，至少实际意义还是有的，只不过没有特殊必要的话，不建议用RO，对于HF也是。
收敛难，耗时 ...

貌似这个问题到现在还没有定论，DFT中的坑太多了，哈哈
难怪有人说过，我们知道为什么波函数方法不好，但我们不知道为什么DFT好 :P

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-20 18:36

jiangning198511 发表于 2014-11-20 18:14
貌似这个问题到现在还没有定论，DFT中的坑太多了，哈哈
难怪有人说过，我们知道为什么波函数方法不好， ...

DFT的自旋污染也是主要争议之一
黑箱程度太高，而且实践经验总能胜过理论上的教条，尽管这也导致了DFT发展的有点走向歪门邪道

作者
Author: 卡开发发 时间: 2014-11-20 22:02

sobereva 发表于 2014-11-20 18:36
DFT的自旋污染也是主要争议之一
黑箱程度太高，而且实践经验总能胜过理论上的教条，尽管这也导致了DFT发 ...

:lol我又想起Becke那句“一切都合法”

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)