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标题: 关于有机分子介电常数的计算问题 [打印本页]

作者
Author: 王若曦 时间: 2022-5-25 11:16
标题: 关于有机分子介电常数的计算问题
请教各位老师，我结合Clausius-Mossotti方程在进行几个分子的介电常数计算时，下面这几个结构类似分子的极化率和分子体积总是出现较大误差，想问下为什么会这样？下面我附上了gjf文件和其中一个分子结构。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-25 16:32
误差是和什么比的？和实验的极化率/分子体积比的？还是算出介电常数以后和实验的介电常数比的？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-26 03:47
说清楚体积怎么算的
而且分子体积也根本不是可实验观测的，至少没有唯一实验上的定义

当前基组不带弥散函数，算极化率完全离谱，仔细看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

注意看此文
在网上求助计算化学问题的时候必须把问题描述得详细、具体、准确、清楚
http://sobereva.com/620（http://bbs.keinsci.com/thread-25787-1-1.html）

作者
Author: 王若曦 时间: 2022-5-27 10:47

sobereva 发表于 2022-5-26 03:47
说清楚体积怎么算的
而且分子体积也根本不是可实验观测的，至少没有唯一实验上的定义

老师您好，分子体积的部分我是参照您的博文《谈谈分子体积的计算》中MT算法由multiwfn直接查看的。极化率我也是利用multiwfn直接查看的。
之前我用的基组是6-311g*，我算的有机分子体系大概在20-80个原子范围内不等，在gaussian16里采用b3lyp进行优化和频率分析，要加弥散函数的话，是不是改为6-31+g*会好些？但是感觉会蛮耗时的，如果只是想通过这个部分计算介电常数，之后利用此步的数值在隐式溶剂模型下计算电离能，是不是只优化结构就好了，频率分析感觉不是必要的，因为后面我还会用其他方法优化结构和计算能量。请老师指教。

作者
Author: 王若曦 时间: 2022-5-27 10:49

wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:32
误差是和什么比的？和实验的极化率/分子体积比的？还是算出介电常数以后和实验的介电常数比的？

我是和之前师兄师姐的计算结果对比了一下，发现这种类似体系下我的和他们的计算结果误差很大。

作者
Author: 王若曦 时间: 2022-5-27 11:02
其实，对于这部分的计算我还有一个小小的问题，我刚才看了老师《谈谈弥散函数和“月份”基组》的博文，在计算极化率时需要加弥散函数，但是为什么必须要加啊？我有些不太能理解。如果说对于阴离子体系，对外层电子的束缚能力较弱，这个时候必须加弥散函数，而阳离子体系，并不会出现这种问题，所以不加，这个我是可以理解的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-27 15:21

王若曦发表于 2022-5-27 03:49
我是和之前师兄师姐的计算结果对比了一下，发现这种类似体系下我的和他们的计算结果误差很大。

你是体系和他们不一样，还是理论级别和他们不一样？具体是哪里不一样？
你的计算和前人计算不一样，那么显然要既告诉我们你的计算细节，也告诉我们前人的计算细节，我们才能判断原因。这是问问题的常识

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-27 15:27
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-5-27 08:29 编辑

王若曦发表于 2022-5-27 04:02
其实，对于这部分的计算我还有一个小小的问题，我刚才看了老师《谈谈弥散函数和“月份”基组》的博文，在计 ...

极化率顾名思义算的是分子的电子云被电场极化的能力，极化的过程中电子会往电势更正的方向整体偏移，所以原本不是那么靠外的电子就会变得比平时更加靠外，需要用弥散函数描述。如果不加弥散函数，那么因为离原子核较远的地方缺乏基函数，电子没有办法极化得那么厉害，所以会导致低估极化率。
当然如果较真的话，对于带特别多正电的离子，即使算极化率，电子也不会跑多远，所以也不需要加弥散函数，比如假如你研究Al3+在气相里的极化率，那就不需要加弥散函数。但是绝大多数实际研究会涉及到的体系，都是需要加弥散函数才能把极化率算准的。

作者
Author: 王若曦 时间: 2022-5-27 19:41

wzkchem5 发表于 2022-5-27 15:21
你是体系和他们不一样，还是理论级别和他们不一样？具体是哪里不一样？
你的计算和前人计算不一样，那么 ...

我是完全按照他们的实验步骤计算的，方法基组、计算内容完全相同，均是在b3lyp/6-311g*下对分子进行几何优化和频率分析，计算极化率，然后应用multiwfn查看log文件和fchk文件的。（当然这是我们都没加弥散函数之前的做法），然后对照了我和他们的极化率和介电常数计算数值，发现有很大差异。并且很巧合的是，出现这个问题的分子体系基本都是我在第一个帖子里附上的这一类型的分子，所以我感到很困惑。想问下是不是因为未考虑什么作用或者矫正项导致的计算错误呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-27 20:21

王若曦发表于 2022-5-27 12:41
我是完全按照他们的实验步骤计算的，方法基组、计算内容完全相同，均是在b3lyp/6-311g*下对分子进行几何 ...

是不是所选的构象和他们不一样？比如环己烷选的初始构象不合理，卡在了一个高能量的构象上

作者
Author: 风起~ 时间: 2022-5-27 20:30

王若曦发表于 2022-5-27 19:41
我是完全按照他们的实验步骤计算的，方法基组、计算内容完全相同，均是在b3lyp/6-311g*下对分子进行几何 ...

什么材料还带环己烷的？

作者
Author: 王若曦 时间: 2022-5-27 22:10

风起~ 发表于 2022-5-27 20:30
什么材料还带环己烷的？

就是选取的一些有机共轭分子算电离能

作者
Author: 王若曦 时间: 2022-5-27 22:18

wzkchem5 发表于 2022-5-27 20:21
是不是所选的构象和他们不一样？比如环己烷选的初始构象不合理，卡在了一个高能量的构象上

那我再去看一下初始结构，再计算一下吧，谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-28 01:57

王若曦发表于 2022-5-27 10:47
老师您好，分子体积的部分我是参照您的博文《谈谈分子体积的计算》中MT算法由multiwfn直接查看的。极化率 ...

6-31+g*如果你是指计算极化率，明显是很烂的选择

谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）
明确说了该用什么算极化率

作者
Author: sxh3231796 时间: 2023-5-3 14:25

sobereva 发表于 2022-5-26 03:47
说清楚体积怎么算的
而且分子体积也根本不是可实验观测的，至少没有唯一实验上的定义

请问下sob老师，对于这种共轭体系的小分子，计算芳香性和能量的时候需要加弥散函数吗？加了会对结果产生反面的影响吗？我用的6-311+g**这个基组会有什么问题吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-3 15:26

sxh3231796 发表于 2023-5-3 07:25
请问下sob老师，对于这种共轭体系的小分子，计算芳香性和能量的时候需要加弥散函数吗？加了会对结果产生 ...

除非带明显负电（例如算阴离子自由基），否则不需要
加上可能导致SCF收敛困难，以及白白浪费机时，但是结果仍然可用

作者
Author: sxh3231796 时间: 2023-5-3 15:57

wzkchem5 发表于 2023-5-3 15:26
除非带明显负电（例如算阴离子自由基），否则不需要
加上可能导致SCF收敛困难，以及白白浪费机时，但是 ...

好的好的，多谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2023-5-3 18:03

sxh3231796 发表于 2023-5-3 14:25
请问下sob老师，对于这种共轭体系的小分子，计算芳香性和能量的时候需要加弥散函数吗？加了会对结果产生 ...

需不需要带弥散跟是否共轭没丝毫直接联系

好好看此文
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

作者
Author: sxh3231796 时间: 2023-5-3 18:32

sobereva 发表于 2023-5-3 18:03
需不需要带弥散跟是否共轭没丝毫直接联系

好好看此文

谢谢sob老师，想请教您一下，我理解的弥散函数是对于电子远离电子核的概率一种修正，对于共轭体系的芳香性计算来讲，这种会形成大Π键的体系不需要加弥散吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2023-5-3 19:31

sxh3231796 发表于 2023-5-3 18:32
谢谢sob老师，想请教您一下，我理解的弥散函数是对于电子远离电子核的概率一种修正，对于共轭体系的芳香 ...

不需要

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