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标题: HOMO/LUMO/gap的疑问 [打印本页]

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Author: 小书童 时间: 2016-4-6 15:27
标题: HOMO/LUMO/gap的疑问
本帖最后由小书童于 2016-4-6 15:38 编辑

分子前线轨道，HOMO是最高占据电子的轨道能量，LUMO是最低空轨道的能量。疑问如下：1、看到有人计算一个物质的HOMO和LUMO，得到物质自身的gap=LUMO-HOMO，然后根据这个数值判断物质的稳定性，这样做是否合理？
2、看到有人计算化学反应时，分别计算A物质的HOMO和LUMO和B物质的HOMO和LUMO，最后求gap1=LUMO（A）-HOMO（B），gap2=LUMO(B)-HOMO(A)，比较gap1和gap2两者的大小，进而确定A和B哪一个更容易作为电子供体，哪一个作为电子受体。
3、自己的想法：对于自己研究的可以来说，我想分析一个吸附问题，CO对碳基吸附铅的影响，没有吸附CO的碳基做了HOMO和LUMO，吸附了CO的碳基也做了HOMO和LUMO，对Pb原子做了HOMO和LUMO（这里是否合适，分子轨道理论，我这个是Pb原子），将来吸附之后，Pb原子带正电，也就是说它的HOMO层失去了电子给了碳基的LUMO层，两者结合成在一起了。我计算了gap=LUMO（碳基/吸附CO的碳基）-HOMO（Pb），对比分析这个gap，gap越大说明越难吸附反应，gap越小越容易吸附反应，从而确定这个CO对碳基吸附Pb是否有帮助作用。不知道自己的分析是否有道理。file:///C:\Users\Administrator\Documents\Tencent Files\1549204404\Image\C2C\MHG}%U068LKBBG4$}H{]AKB.png

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-6 16:23
1 稳定性和gap没有必然关系，见这些讨论
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=600
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1137
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1207
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1272

2 这是可行的。但更严格的方式是计算电离能和电子亲和能进行比较（或者计算亲电指数进行比较），轨道能量只是很低级的近似

3 有一点合理性，但最好还是算势垒，这是决定性的证据。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-6 17:08

sobereva 发表于 2016-4-6 16:23
1 稳定性和gap没有必然关系，见这些讨论
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=600
http ...

首先感谢老师耐心的回答，受益匪浅，但仍有些不理解。
1、对于第一点，那个gap和稳定无关，和是否容易激发有关吧？
2、对于第二点，除了判断电子供体和受体外，好像还可以通过这个gap看反应是否容易进行吧？
3、对于第三点，这个吸附过程找不到过渡态，吸附一个原子直接就吸附上了。对于这个情况如何得到势垒呢？很多人通过研究吸附能，但是这个研究的太多了，我想找些新鲜的分析方法，想分析吸附的难易，不单单分析吸附的强度。
4、对于第三点，对Pb原子进行HOMO和LUMO进行分析，分子轨道理论，这个是个原子，能行吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-6 20:08

小书童发表于 2016-4-6 17:08
首先感谢老师耐心的回答，受益匪浅，但仍有些不理解。
1、对于第一点，那个gap和稳定无关，和是否容易激 ...

1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样，当然能算势垒时还是势垒最有说服力
3 那就没法得到能垒，吸附能是最直接的表征。看看键级、分子软度、gap之类，如果能解释得通倒也可以
4 原理上可以。

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-6 21:05

sobereva 发表于 2016-4-6 20:08
1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样，当然能算势垒时还是势垒 ...

谢谢老师的指点！

作者
Author: tjuchan 时间: 2016-4-6 21:08

sobereva 发表于 2016-4-6 20:08
1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样，当然能算势垒时还是势垒 ...

请问下，之前用过multiwfn分析分子轨道的原子贡献率，但是怎么看某个轨道是反键还是成键轨道呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-6 21:11

tjuchan 发表于 2016-4-6 21:08
请问下，之前用过multiwfn分析分子轨道的原子贡献率，但是怎么看某个轨道是反键还是成键轨道呢？

我在这里讨论过
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=2927

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-6 22:22

sobereva 发表于 2016-4-6 20:08
1 不知道你说的激发是指什么。光激发看的是振子强度
2 按照前线轨道理论是这样，当然能算势垒时还是势垒 ...

老师，麻烦再补充个问题：如何计算一个分子中某个原子对HOMO或LUMO的贡献大小？在高等学校化学学报上看到有人计算了，但是不知道如何获得的这个数据。请老师指点一下！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-6 22:31

小书童发表于 2016-4-6 22:22
老师，麻烦再补充个问题：如何计算一个分子中某个原子对HOMO或LUMO的贡献大小？在高等学校化学学报上看到 ...

看
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131
或Multiwfn手册4.8节的例子

作者
Author: 小书童 时间: 2016-4-6 22:34

sobereva 发表于 2016-4-6 22:31
看
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131

谢谢老师耐心解答，再问一个。我的第三点，gap=LUMO（碳基/吸附CO的碳基）-HOMO（Pb），如果我算出来是个小于零的数字，说明了什么啊？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-7 12:53

小书童发表于 2016-4-6 22:34
谢谢老师耐心解答，再问一个。我的第三点，gap=LUMO（碳基/吸附CO的碳基）-HOMO（Pb），如果我算出来是个 ...

那就不该这么分析，或者做个CDA分析来讨论

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Author: wave0403 时间: 2016-4-9 04:52
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

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Author: lastzealot 时间: 2016-5-30 17:46
请问，如果LUMO(A)-HOMO(B) > LUMO(B)-HOMO(A)，是不是说明A更容易成为电子给体，B更容易成为电子受体呢？
谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2016-5-31 01:05

lastzealot 发表于 2016-5-30 17:46
请问，如果LUMO(A)-HOMO(B) > LUMO(B)-HOMO(A)，是不是说明A更容易成为电子给体，B更容易成为电子受体呢？
...

这种方式很怪。
谁得电子，你可以算算两个体系的亲电指数（. Am. Chem. Soc., 121, 1922）、Mulliken电负性(IP+EA)/2来判断

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-5-31 08:37

sobereva 发表于 2016-5-31 01:05
这种方式很怪。
谁得电子，你可以算算两个体系的亲电指数（. Am. Chem. Soc., 121, 1922）、Mulliken ...

谢谢老师
我在文献中也见过用前线轨道来分析电子给体和电子受体，但是具体怎么操作不记得了。
另外，您说的这个(IP+EA)/2是指比较整个分子？还是最活泼的位点？请问IP和EA怎么得到呢？

谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2016-5-31 08:46

lastzealot 发表于 2016-5-31 08:37
谢谢老师
我在文献中也见过用前线轨道来分析电子给体和电子受体，但是具体怎么操作不记得了。
另外，您 ...

IP、EA就是电离能和电子亲和能，定义一搜就知道

作者
Author: 小龙斯坦 时间: 2016-12-14 17:55

sobereva 发表于 2016-5-31 01:05
这种方式很怪。
谁得电子，你可以算算两个体系的亲电指数（. Am. Chem. Soc., 121, 1922）、Mulliken ...

原文链接http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja983494x

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