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标题: 请教一下锌和甲醇配位问题 [打印本页]

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-25 16:54
标题: 请教一下锌和甲醇配位问题
采用b3lyp def2svp结构优化和能量计算，优化到五配位的时候，结合自由能大于四配位，但是Zn-O键在gauss view已经消失了，我是不是可以认为四配位是一个较为稳定的状态，还是说要接着增加配位分子继续优化？ (, 下载次数 Times of downloads: 68)

作者
Author: chands 时间: 2022-5-25 17:07
Gaussview自己弄个算法判断成键，不一定是真实的成键状态。所以不能算数。
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-25 18:16

chands 发表于 2022-5-25 17:07
Gaussview自己弄个算法判断成键，不一定是真实的成键状态。所以不能算数。
谈谈原子间是否成键的判断问题
...

您好，这篇文章我已经看过了，那接下来要怎么做来确定最稳定的配位数呢？还要接着加配位分子吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-25 20:16

付之一生发表于 2022-5-25 11:16
您好，这篇文章我已经看过了，那接下来要怎么做来确定最稳定的配位数呢？还要接着加配位分子吗

对，需要加。完全不要管键是否消失的事情

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-25 23:27

wzkchem5 发表于 2022-5-25 20:16
对，需要加。完全不要管键是否消失的事情

需要加到什么时候呢，后一个配位的自由能小于前一个吗

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-26 00:37

wzkchem5 发表于 2022-5-25 20:16
对，需要加。完全不要管键是否消失的事情

但是接着往下加单子分子与锌结合能已经非常小了，四五个kcal/mol，guass判断成键是否也是有一定道理的吧，继续加只能说是极限状态

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-26 00:49

付之一生发表于 2022-5-25 17:37
但是接着往下加单子分子与锌结合能已经非常小了，四五个kcal/mol，guass判断成键是否也是有一定道理的吧 ...

四五个kcal/mol，换算成结合常数是3~4个数量级，这个显然是不可忽略的。
高斯判断成键纯粹是为了画得美观，没有任何参考意义。到时候审稿人问你，你只能拿自由能来说事，因为结合自由能是可以按deltaG=-RTlnK换算成结合常数的，你可以确定地知道配5个的配合物的浓度比配4个的多多少倍。但是根据GaussView是否判断成键，审稿人问你成键的情况具体比不成键的情况稳定多少倍？你根本答不上来。再者GaussView的开发者一开始开发自动显示化学键的功能的时候，就没想着让人作为理论判据来用，什么地方显示键什么地方不显示完全是由是否美观决定的，而不是是否符合化学实际。所以用GaussView显示的结果来判断是否配位，就像靠ChemDraw画结构式给不给你画红框来判断是否配位一样，是完全搞笑的行为。
另外注意那是Gaussian、GaussView，不是guass（gua读”瓜“，根本出不来高斯的”高“的音）。要是在文章里写Guassian，肯定直接被编辑认为是纯外行，直接拒稿，连送到审稿人手上的机会都没有。

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-26 10:43

wzkchem5 发表于 2022-5-26 00:49
四五个kcal/mol，换算成结合常数是3~4个数量级，这个显然是不可忽略的。
高斯判断成键纯粹是为了画得美 ...

那老师，如果是考虑真实的情况而不是考虑最稳定的情况可否使用四配位

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-26 15:10

付之一生发表于 2022-5-26 03:43
那老师，如果是考虑真实的情况而不是考虑最稳定的情况可否使用四配位

为什么真实的情况不是最稳定的情况？你是做的瞬态反应吗，Zn2+来不及配满甲醇就发生下一步反应了？
只要Zn2+在甲醇里待的时间足够长（比如超过1毫秒），那么真实情况就是最稳定的情况，因为Zn2+和单齿配体的配位平衡是极其快的，只要热力学有利，必然极快就能达到平衡、得到最稳定的状态

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-28 09:46
本帖最后由付之一生于 2022-5-28 09:57 编辑

wzkchem5 发表于 2022-5-26 15:10
为什么真实的情况不是最稳定的情况？你是做的瞬态反应吗，Zn2+来不及配满甲醇就发生下一步反应了？
只要 ...

可是老师，现在优化到7配位的结合能还是大于6配位，而且七配位的构型像是六配位的基础上多了氢键作用，那这该怎么处理，继续增加配位数优化吗，感觉看不到头

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-28 14:58

付之一生发表于 2022-5-28 02:46
可是老师，现在优化到7配位的结合能还是大于6配位，而且七配位的构型像是六配位的基础上多了氢键作用，那 ...

如果虽然[Zn(MeOH)7]2+的自由能低于[Zn(MeOH)6]2+，但是[Zn(MeOH)7]2+的最稳定构型里面都只有6个甲醇和Zn配位，那就可以停了，因为[Zn(MeOH)7]2+虽然有7个甲醇，但不是7配位而是6配位。你要解决的问题是Zn2+配多少个甲醇，而不是Zn2+会和多少个甲醇有相互作用，第二配位层有多少个通过氢键和第一配位层作用的甲醇不是你关心的。

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-28 15:58

wzkchem5 发表于 2022-5-28 14:58
如果虽然[Zn(MeOH)7]2+的自由能低于[Zn(MeOH)6]2+，但是[Zn(MeOH)7]2+的最稳定构型里面都只有6个甲醇和Zn ...

那老师，这个体系我需要考虑构象搜索嘛，用xtb跑动力学对不同配位数进行构象搜索，现在我是随便配的，我的本质也是想解决锌离子和溶剂分子甲醇的结合能问题，恳请老师解答

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-28 18:12

付之一生发表于 2022-5-28 08:58
那老师，这个体系我需要考虑构象搜索嘛，用xtb跑动力学对不同配位数进行构象搜索，现在我是随便配的，我 ...

需要。不能随便配，不然审稿人会问你怎么知道不会配第7个甲醇。只有对7个甲醇的体系做了充分的搜索，仍然搜不到，才能证明不会配第7个。
配6个的时候也有类似问题，审稿人会问你怎么证明这个结构是所有配6个甲醇的Zn离子的结构里面能量最低的。只有把所有靠谱的结构都搜一遍，才能证明你报的这个是能量最低的

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-28 20:16

wzkchem5 发表于 2022-5-28 18:12
需要。不能随便配，不然审稿人会问你怎么知道不会配第7个甲醇。只有对7个甲醇的体系做了充分的搜索，仍然 ...

那老师这么做有点费时，考虑到我还有个油胺分子和锌配位的情况，我只想对比油胺和甲醇溶剂分子对锌结合能的高低，我可不可以直接模拟六配位或者一个配位来对比他们之间结合能大小

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-28 20:20

付之一生发表于 2022-5-28 13:16
那老师这么做有点费时，考虑到我还有个油胺分子和锌配位的情况，我只想对比油胺和甲醇溶剂分子对锌结合能 ...

用molclus自动搜索应该花不了多少时间，尤其是如果你在xtb这种比较低的级别下搜索的话

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-28 20:56

wzkchem5 发表于 2022-5-28 20:20
用molclus自动搜索应该花不了多少时间，尤其是如果你在xtb这种比较低的级别下搜索的话

老师，我其实还有有点不明白到底配几个，因为有氢键的作用，可能配七个八个体系的自由能还是很低，deltaG也可能一直小于0，我就算证明直接作用的有6个，用六配位来算，那不还是忽略的氢键的影响吗，还是说可以不用考虑第二配位层

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-28 21:01

wzkchem5 发表于 2022-5-28 20:20
用molclus自动搜索应该花不了多少时间，尤其是如果你在xtb这种比较低的级别下搜索的话

老师您好，我还是不太明白我应该用几配位来算，因为氢键的原因，七配位或者八配位的自由能更低和deltaG小于0，就算我证明直接作用的是六配位，用六配位的来算，那不就是忽略的第二溶剂化的影响吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-28 21:03

付之一生发表于 2022-5-28 13:56
老师，我其实还有有点不明白到底配几个，因为有氢键的作用，可能配七个八个体系的自由能还是很低，deltaG ...

只考虑第一配位层就行了，因为从第二配位层开始，即使和甲醇的结合是有利的，这种结合也不叫配位了。你关心的是配几个，而不是结合几个。

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-28 22:05

wzkchem5 发表于 2022-5-28 21:03
只考虑第一配位层就行了，因为从第二配位层开始，即使和甲醇的结合是有利的，这种结合也不叫配位了。你关 ...

可是老师我想算的就是结合能，也是可以不考虑第二配位层的吧，然后还有一个问题就是可否使用分子动力学模拟的方法模拟出锌的甲醇中的溶剂化结构，然后找第一层溶剂层配位数，然后再用xtb构象搜索+dft结构优化加能量计算，类似于这种C:\Users\10294\Desktop\QQ图片20220528220449.png

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-28 22:12

付之一生发表于 2022-5-28 15:05
可是老师我想算的就是结合能，也是可以不考虑第二配位层的吧，然后还有一个问题就是可否使用分子动力学模 ...

图没有贴上来
这个还是取决于你想算什么结合能，如果只要结合了就算，哪怕有的甲醇分子和Zn2+不挨着，完全是靠氢键和第一配位层结合的，而不是和Zn结合的，你也要把那些甲醇分子的贡献算进来，那原则上你要考虑第二配位层，以及外面的所有配位层。但那样有一个问题就是所有甲醇分子都算是结合，因为第N配位层一定和第N-1配位层有氢键，所以你得加无穷多个甲醇分子。所以你得考虑一下你到底是不是想算这种定义下的结合能，还是说你只关心和Zn直接配位的甲醇，如果是后者的话把Zn2+配满了就可以了。
跑MD模拟也可以，但是用的力场必须足够准，或者直接用xtb跑MD。不过这个和你直接搜索7配位结构基本是等价的，如果MD跑不出7配位结构，基本意味着你用xtb构象搜索也搜不出7配位结构，反之亦然；两者都可以单独用来证明配位数是6

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-28 23:07

wzkchem5 发表于 2022-5-28 22:12
图没有贴上来
这个还是取决于你想算什么结合能，如果只要结合了就算，哪怕有的甲醇分子和Zn2+不挨着，完 ...

那老师我想请问一下用xtb跑md能设置体系是由多少多少溶剂和溶质分子组成的吗，还是说只能锌周围建模比如说10个溶质分子然后去跑md

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-29 00:37

付之一生发表于 2022-5-28 16:07
那老师我想请问一下用xtb跑md能设置体系是由多少多少溶剂和溶质分子组成的吗，还是说只能锌周围建模比如 ...

可以，如果不想手动摆初始结构，可以用packmol等软件自动根据溶剂和溶质分子的数目产生初始结构

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-29 01:06

wzkchem5 发表于 2022-5-29 00:37
可以，如果不想手动摆初始结构，可以用packmol等软件自动根据溶剂和溶质分子的数目产生初始结构

ok，大致明白了，感谢老师！

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-30 17:19

wzkchem5 发表于 2022-5-29 00:37
可以，如果不想手动摆初始结构，可以用packmol等软件自动根据溶剂和溶质分子的数目产生初始结构

老师您好，我现在创建一个锌离子和20个甲醇的模型进行动力学模拟后，动力学轨迹最后一帧显示的还是六配位，现在是不是可以确定直接接触的是六配位

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-30 17:22

付之一生发表于 2022-5-30 10:19
老师您好，我现在创建一个锌离子和20个甲醇的模型进行动力学模拟后，动力学轨迹最后一帧显示的还是六配位 ...

不能只看最后一帧，应该找很多代表性的帧（比如至少10帧，建议等间隔取），如果都是6配位，那才可以证明是6配位。否则只能证明6配位存在，不能证明它是主要的配位方式

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-5-30 19:18

wzkchem5 发表于 2022-5-30 17:22
不能只看最后一帧，应该找很多代表性的帧（比如至少10帧，建议等间隔取），如果都是6配位，那才可以证明 ...

那老师可以不可以多加点溶剂和溶质分子然后只看最后一帧的状态，分子动力学模拟不应该是越往后越稳定吗

作者
Author: chands 时间: 2022-5-30 19:23

付之一生发表于 2022-5-30 19:18
那老师可以不可以多加点溶剂和溶质分子然后只看最后一帧的状态，分子动力学模拟不应该是越往后越稳定吗

王老师的意思是做一个统计，比如画个直方图之类，这比一张图的说服力强多了。“稳定”也有涨落的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-5-30 20:35

付之一生发表于 2022-5-30 12:18
那老师可以不可以多加点溶剂和溶质分子然后只看最后一帧的状态，分子动力学模拟不应该是越往后越稳定吗

我的意思是，假如稳定状态是90% 7配位，10% 6配位，你恰好在Zn是6配位的时候把计算停了，那就会得出错误的结论。Zn的配位数未必是一成不变的，可能是多种可能的配位数之间的平衡，这种情况下应该取概率最大的那种配位数。

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-6-1 18:27

wzkchem5 发表于 2022-5-30 20:35
我的意思是，假如稳定状态是90% 7配位，10% 6配位，你恰好在Zn是6配位的时候把计算停了，那就会得出错误 ...

老师您好，我根据您的想法打算采用径向分布函数来判断配位数，但是我操作完之后发现很不对劲，第一溶剂化是个小峰，而且配位数不对劲，这是为什么，请老师赐教。

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-6-1 18:29

chands 发表于 2022-5-30 19:23
王老师的意思是做一个统计，比如画个直方图之类，这比一张图的说服力强多了。“稳定”也有涨落的。

我明白了，那可不可以用径向分布函数来确定配位数呢

作者
Author: chands 时间: 2022-6-1 21:30

付之一生发表于 2022-6-1 18:29
我明白了，那可不可以用径向分布函数来确定配位数呢

完全可以。标准方法之一，坛子上也有不少相关帖子。

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-6-2 11:07

chands 发表于 2022-6-1 21:30
完全可以。标准方法之一，坛子上也有不少相关帖子。

但是我这个做出来的rdf感觉没什么规律，是我模拟的时间太少了吗

作者
Author: chands 时间: 2022-6-2 11:17
本帖最后由 chands 于 2022-6-2 11:46 编辑

付之一生发表于 2022-6-2 11:07
但是我这个做出来的rdf感觉没什么规律，是我模拟的时间太少了吗

有可能体系太小（溶剂分子不够多），导致Zn2+有时跑到团簇的边上，半裸露在外，统计上配位数就少了。如果用第一性原理软件（如CP2K）模拟，搞一个足够大的溶剂盒子，加Zn2+和抗衡离子，做RDF，应该能给出配位数。
我记得Zn2+和水、甲醇都是六配位的，可以查相关文献，不用这么麻烦去算，如果算Zn2+和其他溶剂的配位，原理一样，方法类似。

作者
Author: 付之一生 时间: 2022-6-2 15:55

chands 发表于 2022-6-2 11:17
有可能体系太小（溶剂分子不够多），导致Zn2+有时跑到团簇的边上，半裸露在外，统计上配位数就少了。如果 ...

ok感谢

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