计算化学公社

标题: 紫外吸收和荧光发射光谱计算 [打印本页]

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-11-20 11:09
标题: 紫外吸收和荧光发射光谱计算
各位大侠好，在下刚接触一个荧光化合物的光谱计算，先不考虑溶剂效应，在气相gas phase下，1）基态结构的优化频率计算，2）垂直激发能的TD-DFT计算，3）在第一步优化好的基态结构基础上进行第一单重激发态结构的优化..... 本人想计算荧光发射光谱，在第（3）步中gaussian结果运行出错，TD-DFT和CIS方法都试了，都出现l914错误，这是输入文件的执行路径：# TD=(Singlets,NStates=6,root=1) b3lyp/6-31g(d) opt 或者 # CIS(Singlets,root=1)/6-31g(d) opt ，电荷与自旋多重度和基态一样都设为0 1，请大师们指点下吸收和发射光谱计算注意的各处细节。

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-20 11:29
不要问link几几几错误怎么办，应该将错误提示贴出来。导致一个link出错的原因数不胜数。你的关键词本身写得没错，错误原因得具体问题具体分析。

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-11-20 13:08

sobereva 发表于 2014-11-20 11:29
不要问link几几几错误怎么办，应该将错误提示贴出来。导致一个link出错的原因数不胜数。你的关键词本身写得 ...

(, 下载次数 Times of downloads: 82) 化合物结构

输出：New state    1 was old state    2
New state    2 was old state    1
Excitation Energies [eV] at current iteration:
Root    1 : 12.938967165563460
Root    2 : 21.251407413606670
Root    3 : 21.510835624117890
Iteration    2 Dimension 12 NMult 12
Cannot handle 2e integral symmetry, ISym2E=1.
CISAX:  IP=  1 NPass= 1 NMax=    6.
CISAX will form    6 AO SS matrices at one time.
NMat=    6 NSing=    6.
Cannot handle 2e integral symmetry, ISym2E=1.
CISAX:  IP=  1 NPass= 1 NMax=    6.
CISAX will form    6 AO SS matrices at one time.
NMat=    6 NSing=    6.
Root    1 not converged, maximum delta is 0.545140015300988
No map to state    2
You need to solve for more vectors in order to follow this state.
Error termination via Lnk1e in /home/program/Gaussian/g09/l914.exe at Fri Nov 14 05:32:46 2014.
Job cpu time:  1 days  7 hours 41 minutes 25.9 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF= 316 Int=    0 D2E=    0 Chk=    20 Scr=    1

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-20 14:26
设大NStates再试

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-11-21 09:56

flyskyzff 发表于 2014-11-20 13:08
化合物结构

输出：New state 1 was old state 2

加入direct可否？

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-11-23 10:40

小范范1989 发表于 2014-11-21 09:56
加入direct可否？

还是不行，想找个做过的例子，最好是发表的论文上的例子，发来输入文件学习学习就好了

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-23 11:48
You need to solve for more vectors in order to follow this state.
这种错误提示直接的原因就是因为nstates数不够大。设大后还不行就设得更大
direct和这个问题无关

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-23 11:55
官方对于这类问题的回复

I have consulted this question with Gaussian Technique Support, and following are their answers. Please notice the last paragraph.
Also, you can try use the last structure to restart the optimization or add the direct options to TDDFT.

In the case of "No map to state **, you need to resolve more vectors" messages, this is usually an indication that one did not include enough excited states in the TD or CIS calculation. The "States=N" option to the "TD" or "CIS" keywords tells how many excited states to include in an excited state energy calculation. If this is not specified, the default value will be "States=3". The recommended value is to include a minimum of 2 or 3 more states than the state of interest. Thus, if you want to perform a geometry optimization for excited state 5, for example, I would recommend at least using "States=7" or "States=8". The geometry optimization will be done for one excited state M, selected with "Root=M", and one has to make sure that enough states are included in the CIS or TD expansion by having "States=N" where N is larger than M.

It is possible that, at some point during an optimization of an excited state, the order of the excited states changes and the CIS or TD expansion might need to include more states in order to be able to follow correctly the state of interest. This is essentially what that message about including more vectors mean, that is that at that point, the number of states that you originally specified with "States=N" was not enough in order to solve for the state of interest, so a larger number "N" will need to be used for "States=N".

Other times, the problem is that the ground state wavefunction becomes unstable, that is one of the states that was an excited at the initial geometry now becomes lower in energy than the state that was the ground state at the initial geometry. This kind of situation, unfortunately, cannot be modeled properly with single determinant expansions such as CIS or TD, and one would need to use CAS in order to be able to deal with the conical intersection or avoided crossing of states.

Another thing to note is that one should be much more careful with geometry optimizations on excited states than for the ground state. Typically the energy differences among excited states are smaller than between the ground state and the first excited state. Thus, one can afford to perform larger geometry optimization steps when optimizing the ground state than in the case of optimizing an excited state.

A "bad" geometry optimization step in the optimization of the ground state, may take you a bit off track but in following steps the optimization might find the way back and approach the converged structure. In the case of an optimization of an excited state, a "bad" geometry optimization step will also take you off track but, since other electronic states are close in energy, it is possible that at the new geometry the order of the excited states change and now the geometry optimization follows a different electronic state.

This is not only a problem because the optimization could be pursuing a different state than the one you were interested in, but also because, if several of these changes occur during a geometry optimization, it may even be hopeless to continue with the optimization because the gradient information and the estimated hessian could be useless (since not all the previous points in the geometry optimization where points from the same potential energy surface).

As a first measure to increase the reliability of the geometry optimization of excited states, I recommend to reduce the maximum allowed step size during geometry optimizations. Try "Opt=(MaxStep=10)" to set this value to 0.10 Bohr, or a smaller value if you still have problems. The default value is typically 0.30 Bohr. Reducing the maximum allowed step size will result in the geometry optimization taking more steps to reach convergence than with the default value. This will be true obviously for well-behaved geometry optimizations, but for problematic cases it will be the other way around, i.e. it will take fewer steps (and may even be impossible with the default step size) because it will be easier for the optimizer to follow a particular electronic state if the changes from step to step are not very drastic.

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-11-24 08:34

sobereva 发表于 2014-11-23 11:55
官方对于这类问题的回复

I have consulted this question with Gaussian Technique Support, and follow ...

感谢sobereva老师

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-11-27 09:41

sobereva 发表于 2014-11-23 11:55
官方对于这类问题的回复

I have consulted this question with Gaussian Technique Support, and follow ...

Gaussian计算完之后，接下来我需要作出吸收光谱和荧光光谱谱图，有哪些方法软件怎么提取数据作图分析呢？这是激发态优化得到的结果：
Excitation energies and oscillator strengths:
Excited State 1:    Singlet-A    3.2075 eV  386.54 nm  f=0.0014  <S**2>=0.000
   12 -> 13       -0.70615
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -153.705918872
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    6.6681 eV  185.94 nm  f=0.0748  <S**2>=0.000
   9 -> 13       -0.17810
   10 -> 13       0.39499
   11 -> 13       0.54184

Excited State 3:    Singlet-A    6.9177 eV  179.23 nm  f=0.0267  <S**2>=0.000
   12 -> 14       -0.66951
   12 -> 15       0.19242
   12 -> 16       0.10063

如何作出类似如下这些谱图呢?:

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-27 09:52
这些图没有什么特殊的，只不过是多个曲线同时作到一张图，用origin就可以轻易做到，然后稍微ps而已
获得曲线图的过程可参考
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD和VCD光谱图
http://sobereva.com/224

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-11-27 10:11

sobereva 发表于 2014-11-27 09:52
这些图没有什么特殊的，只不过是多个曲线同时作到一张图，用origin就可以轻易做到，然后稍微ps而已
获得曲 ...

sob老师你好，我想知道作这些图，我应该从高斯输出文件中提取哪些关键有用的数据。。。

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-27 10:38
就是用高斯输出的激发能、振子强度。
通过这个才能得到曲线，在帖子里写得十分详细

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-11-30 11:09

sobereva 发表于 2014-11-27 10:38
就是用高斯输出的激发能、振子强度。
通过这个才能得到曲线，在帖子里写得十分详细

sob老师多谢你的回复。Multiwfn有吸收光谱的例子，那荧光发射光谱图绘制和UV-Vis一样呢~

作者
Author: sobereva 时间: 2014-11-30 11:28
计算荧光时，只不过把几何结构从计算吸收光谱时的基态的平衡结构改成激发态的平衡结构，其它操作完全一样

作者
Author: 初初 时间: 2014-12-2 18:13
S1激发态优化后的稳定结构作发射谱，很多文章都这么搞，但其实只有对应的发射波长可用，发射谱的形状是没有意义的，相当于是在激发态稳定构型下的吸收谱

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-2 18:50

初初发表于 2014-12-2 18:13
S1激发态优化后的稳定结构作发射谱，很多文章都这么搞，但其实只有对应的发射波长可用，发射谱的形状是没有 ...

不管吸收还是发射，直接计算垂直激发都得不到准确的谱的形状，必须考虑振动耦合。
但直接计算垂直吸收和发射能，至少对于近似考察最大吸收峰位置还是很有益的，这是谱图最关键的特征。

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-12-4 22:31

sobereva 发表于 2014-12-2 18:50
不管吸收还是发射，直接计算垂直激发都得不到准确的谱的形状，必须考虑振动耦合。
但直接计算垂直吸收和 ...

那如何考虑振动耦合，给出较为准确的荧光发射光谱？
我完成了gaussian手册内的乙醛在乙醇溶液中的荧光计算（分为7步），考虑溶剂效应，那要绘制荧光谱图，这7步的数据如何处理？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-4 22:38

flyskyzff 发表于 2014-12-4 22:31
那如何考虑振动耦合，给出较为准确的荧光发射光谱？
我完成了gaussian手册内的乙醛在乙醇溶液中的荧光计 ...

考虑振动耦合的光谱按此贴的方法计算和绘制：
振动分辨的电子光谱的计算
http://hi.baidu.com/sobereva/item/45e6c004d4928ddd72e6763c

实际上不需要7步，那是从吸收、优化激发态到发射光谱完整的一个大循环。和绘图有关的数据从最后计算荧光的那一步得到。由于没有考虑振动耦合，这样最后其实得到的只不过是个垂直发射能而已，顶多再展宽一下，也只是一个普通的高斯的峰形而已，其最大峰位置和实际谱图的最大峰位置接近。所以，这也只是能够用来估计实际光谱最大峰的位置而已。要得到实际发射谱的确切性状必须考虑振动耦合。

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-12-5 13:29

sobereva 发表于 2014-12-4 22:38
考虑振动耦合的光谱按此贴的方法计算和绘制：
振动分辨的电子光谱的计算
http://hi.baidu.com/sobere ...

sob老师，首先谢谢你那么多的指导。
我对于例子中考虑溶剂化效应的几个步骤不是很理解，读入非平衡溶剂，进行基态激发态单点计算的输出文件是用来干嘛的。。。
如果按您给的考虑振动耦合的电子光谱计算，需要考虑溶剂效应，route部分是不是也和乙醛那个例子相似。。。

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-5 13:42

flyskyzff 发表于 2014-12-5 13:29
sob老师，首先谢谢你那么多的指导。
我对于例子中考虑溶剂化效应的几个步骤不是很理解，读入非平衡溶剂 ...

那是用来得到吸收光谱。
你不计算吸收光谱，就直接从优化激发态那一步开始做就行了，前面的都没用。

振动耦合计算时就直接写PCM就行了

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-12-8 16:24

sobereva 发表于 2014-12-5 13:42
那是用来得到吸收光谱。
你不计算吸收光谱，就直接从优化激发态那一步开始做就行了，前面的都没用。

（第一步，基态结构频率优化计算；第二步，Vertical excitation with linear response solvation；第三步，State-specific solvation of the vertical excitation. ）第二和第三步就不懂怎么理解了，尤其是第三步计算完之后，后面的步骤就没用到第三步的chk文件，您说是用来得到吸收光谱的，具体怎么实现？
sob老师，请问你知道国内哪些课题组做光学性质计算方面的东西，我想当面去请教一下很多细节方面的东西，谢谢~。

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-8 16:58
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_scrf.htm
这里面通常只需要做step1和step3，基于step3最后的激发能和振子强度再经过Multiwfn展宽就能得到溶剂下（非平衡溶剂、state-spcific方式考虑）的吸收光谱了。
没必要按它说得用chk、oldchk，从头到尾一个chk就够了。
从step4开始就和吸收光谱计算无关了，那是去优化激发态结构然后计算发射光谱。

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-12-8 21:57

sobereva 发表于 2014-12-8 16:58
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_scrf.htm
这里面通常只需要做step1和step3，基于step3最后的激发 ...

好的，明白了。

sob老师，我按你“[原创]振动分辨的电子光谱的计算"帖子中的例子---以苯甲醚为例进行说明如何计算S0->S1的振动分辨的电子光谱，我得到了和帖子一样的输出结果（高斯函数展宽模拟出的光谱）： (, 下载次数 Times of downloads: 75) (, 下载次数 Times of downloads: 66)
帖子说可以直接将这2列数据用origin作图即可，就是振动分辨的电子光谱了，
但是，做出来的图不对啊，第二列Y轴的数据我不理解，其中D+（-）00（-1,-2,-3)是什么意思？很明显Y轴数据读取不准确，改如何处理?

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-8 22:09

flyskyzff 发表于 2014-12-8 21:57
好的，明白了。

sob老师，我按你“[原创]振动分辨的电子光谱的计算"帖子中的例子---以苯甲醚为例进行 ...

D就是科学计数法里的E。Gaussian这样Fortran程序在用科学计数法输出双精度浮点变量数据的时候一般都是以D表示。
origin可能不认D，导致数据导入到origin后数值不对。你可以把D都替换为E，然后再导入origin看看。

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-12-9 13:38
本帖最后由 flyskyzff 于 2014-12-9 13:43 编辑

sobereva 发表于 2014-12-8 22:09
D就是科学计数法里的E。Gaussian这样Fortran程序在用科学计数法输出双精度浮点变量数据的时候一般都是 ...

这下可以了，origin读E，不认D。

这个例子是研究吸收光谱的，计算S0->S1的振动分辨的电子光谱，我想请教：1）第一步S1激发态的优化和振动分析的初始结构是怎么来的？2）那如果要计算发射光谱，从激发态到基态的振动分辨的电子光谱计算有什么不同的地方吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-9 14:35
(1)随意，反正都得优化，就用基态结构做初始结构就可以
(2)帖子里有写，写上emission

这里已经讨论了很多了http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=277

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-12-9 15:06

sobereva 发表于 2014-12-9 14:35
(1)随意，反正都得优化，就用基态结构做初始结构就可以
(2)帖子里有写，写上emission

好的，模拟出来了，谢谢。

http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_scrf.htm 我这例子我也都模拟计算完了，但是，
第四步开始计算发射光谱，第六步：溶液中特定态的发射，第七步：到最终基态的发射，那这4步的输出文件如何处理去计算发射光谱和绘制光谱图呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-9 15:19
step4是优化激发态。实际上，你就用这步优化出的激发态结构，算一次B3LYP/6-31+G(d,p) TD SCRF=(ExternalIteration,Solvent=Ethanol)，把输出文件放到Multiwfn里绘制成光谱就行了。但注意，发射光谱是从最低的那个激发态发射的，所以应该把第二、第三激发态的振子强度手动改为0，以免它们也出现在图中，这是和吸收光谱在绘制时明显不同的一点。
第五步只是验证，没有也无所谓。step6和step7是为了计算考虑了非平衡溶剂后更精确的激发能，可做可不做，做的话你可以把这样算出的激发能直接写到刚才输出的高斯输出文件里的激发能部分，这样Multiwfn作图时这个垂直发射能就考虑了非平衡溶剂效应了。

作者
Author: flyskyzff 时间: 2014-12-11 08:58

sobereva 发表于 2014-12-9 15:19
step4是优化激发态。实际上，你就用这步优化出的激发态结构，算一次B3LYP/6-31+G(d,p) TD SCRF=(ExternalIt ...

您的意思是：算完激发态优化之后算一步B3LYP/6-31+G(d,p) TD SCRF=(ExternalIteration,Solvent=Ethanol)得到输出文件，
1）假如我算TD=NStates=6，然后在算发射光谱的时候，在输出文件中把第二到第六激发态的振子强度f都改为0吗，是在输出文件的最后吗，2）考虑非平衡溶剂效应算出的激发能是不是也是写到下面图中的激发能部分 (, 下载次数 Times of downloads: 74)

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-11 14:25
1 就是按你图中这么改。你也可以把数据载入进Multiwfn之后直接在Multiwfn里面批量改，更省事
2 是

作者
Author: 卒之爱 时间: 2015-1-27 09:28

sobereva 发表于 2014-11-30 11:28
计算荧光时，只不过把几何结构从计算吸收光谱时的基态的平衡结构改成激发态的平衡结构，其它操作完全一样

紫外吸收和荧光发射光谱计算都使用# TD=(Singlets,NStates=6,root=1) b3lyp/6-31g(d) opt，那手册中计算荧光好像使用七步，是溶剂的问题吗。紫外吸收和荧光发射光谱提取文件结果有何区别，如楼上给出的结果文件？？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-27 09:54

卒之爱发表于 2015-1-27 09:28
紫外吸收和荧光发射光谱计算都使用# TD=(Singlets,NStates=6,root=1) b3lyp/6-31g(d) opt，那手册中计算 ...

手册里那是一整套流程，而且颇为精细地考虑溶剂效应。有些步骤用不着那么啰嗦。
气相下计算吸收和发射，只需要散步
1 基态优化
2 基态优化结构下TDDFT计算（得到吸收谱）
3 激发态优化（最后一步S0->S1就是荧光能量）

作者
Author: ter20 时间: 2015-1-27 10:17

sobereva 发表于 2015-1-27 09:54
手册里那是一整套流程，而且颇为精细地考虑溶剂效应。有些步骤用不着那么啰嗦。
气相下计算吸收和发射， ...

Sob你有空写个荧光计算的算例，加上Multiwfn的数据处理过程吧，忘了你之前有没有写过，我再思想家公社的门口找了一下，没发现

作者
Author: 卒之爱 时间: 2015-1-27 10:27

sobereva 发表于 2015-1-27 09:54
手册里那是一整套流程，而且颇为精细地考虑溶剂效应。有些步骤用不着那么啰嗦。
气相下计算吸收和发射， ...

紫外吸收和荧光发射光谱计算有什么区别呢？不是很理解他们的

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-27 10:49

卒之爱发表于 2015-1-27 10:27
紫外吸收和荧光发射光谱计算有什么区别呢？不是很理解他们的

你先看看这篇文章吧，Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 845--856，入门级综述，电子光谱计算的最基本的问题此文都介绍了

作者
Author: sobereva 时间: 2015-1-27 10:51

ter20 发表于 2015-1-27 10:17
Sob你有空写个荧光计算的算例，加上Multiwfn的数据处理过程吧，忘了你之前有没有写过，我再思想家公社的 ...

荧光这块实在没什么好写的

之后要写的《实用量子化学》一书中会专门有一章介绍电子光谱的计算，基本方法、操作实例都会有

作者
Author: ter20 时间: 2015-1-27 22:51

sobereva 发表于 2015-1-27 10:51
荧光这块实在没什么好写的

之后要写的《实用量子化学》一书中会专门有一章介绍电子光谱的计算，基本方 ...

期待《实用量子化学》问世！

作者
Author: smutao 时间: 2015-11-7 06:09

sobereva 发表于 2014-11-30 11:28
计算荧光时，只不过把几何结构从计算吸收光谱时的基态的平衡结构改成激发态的平衡结构，其它操作完全一样

请教sob老师：为什么在第一激发态的平衡结构上再做TD，得到的就是荧光光谱了呢？而不是第一激发态上的更高的激发态（因为我看到S1平衡结构上算得的TD的激发能量依然是正值而不是负的）？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-7 13:32

smutao 发表于 2015-11-7 06:09
请教sob老师：为什么在第一激发态的平衡结构上再做TD，得到的就是荧光光谱了呢？而不是第一激发态上的更 ...

kasha规则就是在S1结构下，从S1发射光子回到S0，这和S0向S1跃迁在激发能、振子强度上是一回事。所以就相当于S1结构下做普通TD计算，得到S0->S1跃迁的特征

S1结构上TD肯定都是正的，因为虽然此时结构是S1，但计算TD时还是以S0基态为参考态。

作者
Author: daodaoliu 时间: 2016-5-30 15:41
看来不是我一个人遇到这样的问题

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)