计算化学公社

标题: 溶剂环境会对分子间氢键有什么影响？ [打印本页]

作者
Author: UTM 时间: 2022-5-26 01:21
标题: 溶剂环境会对分子间氢键有什么影响？
一直有一个疑惑就是溶剂环境会对分子间氢键有什么影响？比如物质A和溶剂B，与气相对比溶剂环境下是否会减弱A-A分子间氢键（比如降低键能）而增强A-B分子间氢键？（假设A-A和A-B两种氢键均存在于气相和溶剂环境下）

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-26 03:12
问题很莫名其妙
B是溶剂，气相时根本就没有B，怎么与气相时候A-B对比？

如果有气相A-B二聚体，置入溶剂环境，那可以说削弱了平均A-B分子间作用，而且溶剂极性越强往往削弱越厉害。对比带和不带溶剂模型计算的A-B结合能便知。

作者
Author: UTM 时间: 2022-5-26 11:11

sobereva 发表于 2022-5-26 03:12
问题很莫名其妙
B是溶剂，气相时根本就没有B，怎么与气相时候A-B对比？

我计算A-B结合能发现气相的和液相的相比液相中结合能比气相中大得多，气相是-25kJ，液相是-69kJ，为什么会这样呢？（气相使用BSSE计算，液相是分别将A和B的所有原子设置为鬼原子计算单点EA、EB然后EAB-EA-EB，计算的级别完全相同）

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-27 03:50

UTM 发表于 2022-5-26 11:11
我计算A-B结合能发现气相的和液相的相比液相中结合能比气相中大得多，气相是-25kJ，液相是-69kJ，为什么 ...

分清楚kJ和kJ/mol

对于当前问题，BSSE是微不足道的事，先甭管这个。也别手动用鬼原子来弄，免得你算错了。
按常规方式用E(AB)-E(A)-E(B)来算，溶剂下的计算带隐式溶剂模型。说清楚具体溶剂、具体体系，猜着回答没意义。

作者
Author: UTM 时间: 2022-5-27 10:40

sobereva 发表于 2022-5-27 03:50
分清楚kJ和kJ/mol

对于当前问题，BSSE是微不足道的事，先甭管这个。也别手动用鬼原子来弄，免得你算错 ...

理论上来说是不是在隐式溶剂模型下将A和B分别设置为鬼原子计算EA和EB然后算EAB-EA-EB这样得到的结果更好一些？设置鬼原子就是在原子后边加-Bq就可以了吧？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-28 01:54

UTM 发表于 2022-5-27 10:40
理论上来说是不是在隐式溶剂模型下将A和B分别设置为鬼原子计算EA和EB然后算EAB-EA-EB这样得到的结果更好 ...

用隐式溶剂模型时不能这么用，涉及到溶质孔洞构造问题。

作者
Author: UTM 时间: 2022-5-28 02:18

sobereva 发表于 2022-5-28 01:54
用隐式溶剂模型时不能这么用，涉及到溶质孔洞构造问题。

那请问sob老师，涉及到溶剂体系的时候想要算A在AB基组中的单点应该怎么算呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-5-28 02:23

UTM 发表于 2022-5-28 02:18
那请问sob老师，涉及到溶剂体系的时候想要算A在AB基组中的单点应该怎么算呢？

要求构造溶质孔洞时也考虑B，即此时用的是AB的孔洞。
但我并不建议以这种技巧来试图直接计算溶剂下的考虑BSSE的结合能，而应当按下文说的，BSSE在气相下计算
谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理
http://sobereva.com/46

作者
Author: UTM 时间: 2022-5-28 11:05

sobereva 发表于 2022-5-28 02:23
要求构造溶质孔洞时也考虑B，即此时用的是AB的孔洞。
但我并不建议以这种技巧来试图直接计算溶剂下的考 ...

好的，谢谢sob老师

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