计算化学公社

标题: 请教：如何确保molpro计算的结果是基态的 [打印本页]

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-5-26 09:50
标题: 请教：如何确保molpro计算的结果是基态的
本帖最后由 dlldwtz 于 2022-5-26 09:53 编辑

我在计算OH+HBr体系的过程中发现，其他自由度保持固定，只改变O原子和Br原子的距离，能量变化不是连续的……想请教一下大家，molpro怎样设置能确保计算结果是基态的，以下是我的输入文件

***,potential energy surface
memory,300,m
nosym
geometry={
H1
O H1  R1
H2  O R2  H1  A1
Br  H2  R3  O A2  H1 D1
}
R1 = 0.9718 Ang
R2 = 1.0274 Ang
R3 = 1.4289 Ang
A1 =  113.416 Degree
A2 =  173.248 Degree
D1 = 0.001 Degree
basis=avtz
mcscf
rhf
maxit,500
uccsd(t)-f12
maxit,200

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-5-26 09:51
这是能量随O-Br距离的变化关系

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-5-26 10:07
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-26 10:10 编辑

扫描断键或含自由基的情况，最好应该使用UNO、局域UNO或GVB轨道作为CASSCF初始轨道，这些情况下RHF轨道和RMP2自然轨道做为CAS初猜很垃圾（忍不住吐槽：很多人照搬molpro手册里的计算步骤，直接使用R(O)HF轨道不做局域化、不挑轨道就去做CASSCF计算，难以想象结果合理性），而且应该从距离长扫至距离短，更有利于保证势能曲线连续性。Molpro也支持产生UNO。
另外，你这个CASSCF->R(O)HF->UCCSD的计算步骤就更奇怪了。。。

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-5-26 10:19

zjxitcc 发表于 2022-5-26 10:07
扫描断键或含自由基的情况，最好应该使用UNO、局域UNO或GVB轨道作为CASSCF初始轨道，这些情况下RHF轨道和RM ...

老师您好，那我应该怎样的顺序才合理呀

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-5-26 10:25

dlldwtz 发表于 2022-5-26 10:19
老师您好，那我应该怎样的顺序才合理呀

UHF->UNO（->可肉眼观看轨道确定合理性，作为辅助手段）->CASSCF

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-5-26 10:33

zjxitcc 发表于 2022-5-26 10:25
UHF->UNO（->可肉眼观看轨道确定合理性，作为辅助手段）->CASSCF

可是我最后想用uccsd(t)-f12做能量的计算诶。。那应该怎么办呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-5-26 10:45

dlldwtz 发表于 2022-5-26 10:33
可是我最后想用uccsd(t)-f12做能量的计算诶。。那应该怎么办呢？

哦，那就没必要涉及到CASSCF或UNO了。你直接用UHF->检查UHF波函数稳定性->UCCSD(T)-F12这样的计算步骤即可。对其中一个结构（通常是距离最长的、多参考态特征最显著的）采取该计算步骤，然后读取波函数开始扫描，无需每个结构都采用这种计算步骤（虽然严谨，但过于耗时）

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-5-26 10:50

zjxitcc 发表于 2022-5-26 10:45
哦，那就没必要涉及到CASSCF或UNO了。你直接用UHF->检查UHF波函数稳定性->UCCSD(T)-F12这样的计算步骤即 ...

好的，谢谢老师！

作者
Author: dlldwtz 时间: 2022-5-26 10:54

zjxitcc 发表于 2022-5-26 10:45
哦，那就没必要涉及到CASSCF或UNO了。你直接用UHF->检查UHF波函数稳定性->UCCSD(T)-F12这样的计算步骤即 ...

老师您好，我还有一个问题想问您，molpro手册中有这样一句“在MOLPRO中，没有基于UHF轨道的耦合簇方法”，所以我用rhf+uccsd和rhf+rccsd有什么差别吗？不是很懂uccsd和rccsd。。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-5-26 11:24
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-5-26 13:08 编辑

dlldwtz 发表于 2022-5-26 10:54
老师您好，我还有一个问题想问您，molpro手册中有这样一句“在MOLPRO中，没有基于UHF轨道的耦合簇方法” ...

Molpro中RHF和ROHF方法的关键词都是RHF，这个程序里关键词RCCSD指的是ROCCSD方法（Gaussian中采用的关键词就是ROCCSD，我觉得这种记法比较好），这是基于限制性开壳层ROHF波函数的CC方法。简单来说Molpro里就是
关键词方法
CCSD = RHF + RCCSD 用于闭壳层单重态
RCCSD = ROHF+ROCCSD 用于开壳层，非单重态
UCCSD = RHF/ROHF + UCCSD 用于开壳层，啥自旋都行
而大多数量化程序，关键词UCCSD = 方法UHF + UCCSD，因此我觉得Molpro是比较奇特的。如果你不懂R-, RO-, U-的区别，看
(, 下载次数 Times of downloads: 41)
如果你当前体系不是单重态，那你用关键词RCCSD或UCCSD都行；如果是单重态，且是对称破缺单重态，我认为Molpro关键词CCSD和UCCSD均不适合用于这种情况。

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