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标题: 求助：反应能量折线图，单体和复合物的能量数值倒挂（附计算思路） [打印本页]

作者
Author: woller 时间: 2022-6-6 12:10
标题: 求助：反应能量折线图，单体和复合物的能量数值倒挂（附计算思路）
本帖最后由 woller 于 2022-6-6 12:14 编辑

用高斯算化学反应机理，一步反应，路径只有一个过渡态。思路是
1.用TS找到过渡态TS1。用更好基组算了单点能，结合shermo得到特定温度下的吉布斯自由能(记作E3)2.做IRC找到reactant complex和product complex的几何结构，符合预期。分别对两个复合物做结构优化、单点计算。shermo获得特定温度下的吉布斯自由能，反应complex的记作E2，产物complex的记作E4
3.分别对反应物单体和产物单体做结构优化（结合bolzman分布找到了最稳定结构），计算单点能。shermo获得特定温度下的吉布斯自由能，反应物单体吉布斯自由能之和 E1，产物单体吉布斯自由能之和E5。

按照上述思路画出来的能量折线图，E1——E2——E3——E4——E5，“诡异地”在单体-复合物之间（反应物和产物都是），出现了相反能量变化。
检查了作图用的能量值，确认按照上述方法产生。计算了好几个类似反应过程，都出现相同问题，一并展示在图中。

求助各位大佬，请问有遇见过类似情况&可能原因吗？
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PS：
反应物是三个单体，产物是两个单体。我的计算结果：整个过程的焓变正常，但是熵变导致TS部分抵消了H的变化，体现在G上。
这个反应过程，文献种已有较多示例，包括吉布斯自由能的能量曲线图，都没有出现我算的“倒挂”情况。
PS2:
还尝试过，从complex中提取单体结构，做优化+单点。画出来的图没有定性改变，还是“倒挂”。

挠头一周了。。求各位大佬不吝赐教 [抱拳]

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-6 15:45
这是完全正常的，复合物的自由能比单体高，说明复合物的平衡浓度很低，可能实验上观测不到，仅此而已。
你看到的文献里面没有这种现象，要么是因为你只看了某个小领域里的文献，这个小领域里面复合物一般比较稳定；要么是因为当复合物自由能比单体高的时候，文献就不把复合物画出来了，导致了幸存者偏差。

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