计算化学公社

标题: 求助自由基的溶剂化能计算误差大 [打印本页]

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-6-8 20:22
标题: 求助自由基的溶剂化能计算误差大
想请问下各位老师，我在计算有机自由基的溶剂化能时采用与中性闭壳层化合物溶剂化能计算一样的方法，就是用溶剂模型SMD//M052X/6-31G(d)，但是计算出来误差很大，尤其是O-centeted radical，如PhO·，不知道问题出在哪里了，是因为这个溶剂模型对自由基描述的不好吗，还是本身自由基的问题？麻烦各位老师指导一下~
我的计算过程大概是：B3LYP/6-311G(d)优化结构加频率分析，然后用M052X/6-31G(d)分别计算气相和液相中（用SMD溶剂模型）的单点能相减得到溶剂化能。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-8 20:55
一般溶剂化能对于带电荷多、和溶剂作用强的体系容易算不准，但是对于自由基的精度并不比同样电荷数的非自由基更低。
你是怎么知道结果不准的，是把计算的溶剂化能和实验的溶剂化能比较的，还是把计算的反应能和实验的反应能比较的？

作者
Author: fatpig 时间: 2022-6-9 10:02
第一步有没有做stable=opt？
B3LYP和M052X有时候找出来的最稳定波函数是不一样的...

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-6-9 10:37

wzkchem5 发表于 2022-6-8 20:55
一般溶剂化能对于带电荷多、和溶剂作用强的体系容易算不准，但是对于自由基的精度并不比同样电荷数的非自由 ...

我是计算阴离子/自由基对的电位，二者的气相自由能和阴离子的溶剂化能均与实验值误差很小，只有自由基的溶剂化能实验数据没有，所以我猜测是因为自由基的溶剂化能计算不准确导致的最后电位的误差很大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-9 15:53

瑞德327 发表于 2022-6-9 03:37
我是计算阴离子/自由基对的电位，二者的气相自由能和阴离子的溶剂化能均与实验值误差很小，只有自由基的 ...

实验上测了自由基、阴离子的气相自由能和阴离子的溶剂化能？气相自由能是用什么手段测的？精度多少？

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-6-9 16:39

wzkchem5 发表于 2022-6-9 15:53
实验上测了自由基、阴离子的气相自由能和阴离子的溶剂化能？气相自由能是用什么手段测的？精度多少？

气相中是用A-/A·对的绝热亲和势EA表示的，没有单独测的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-9 17:48

瑞德327 发表于 2022-6-9 09:39
气相中是用A-/A·对的绝热亲和势EA表示的，没有单独测的

那阴离子的溶剂化能是怎么测的？

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-6-9 22:22

wzkchem5 发表于 2022-6-9 17:48
那阴离子的溶剂化能是怎么测的？

我是在明尼苏达数据库里查到的部分阴离子的溶剂化能参考数据，具体怎么测的还是不太清楚唉

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-9 22:24

瑞德327 发表于 2022-6-9 15:22
我是在明尼苏达数据库里查到的部分阴离子的溶剂化能参考数据，具体怎么测的还是不太清楚唉

有没有考虑到实验测的溶剂相氧化还原电位，countercation有可能和你的阴离子有相互作用，所以单算阴离子得到的结果可能不能反映实际情况？

作者
Author: 瑞德327 时间: 2022-6-10 14:44

wzkchem5 发表于 2022-6-9 22:24
有没有考虑到实验测的溶剂相氧化还原电位，countercation有可能和你的阴离子有相互作用，所以单算阴离子 ...

我有点明白了，谢谢您，我去查查文献~

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