计算化学公社

标题: 论文修改求助（WGSR反应焓与实验不匹配） [打印本页]

作者
Author: QH1995 时间: 2022-6-8 21:40
标题: 论文修改求助（WGSR反应焓与实验不匹配）
  各位老师同学大家好，最近写了一篇关于双金属合金表面重构对水煤气变换反应影响的文章。在投稿过程中，被一个审稿人穷追猛打，这里想就一个问题请教下大家，还请大家帮帮忙~先在此谢过。
  正常来讲，水煤气变换反应（CO+H2O -> H2 + CO2）的反应焓的实验值是-41.2 kJ/mol。请问这个所谓的实验值是单独气相分子反应得到的数值（不考虑反应基底表面的影响）还是催化剂表面上得到的数值。我通过VASP（GGA+PBE）计算得到的Cu/TM（transition metal）表面上WGSR的总包反应的反应焓是 -83.9 kJ/mol，可以看到与实验值相差甚远（但是与一篇ACS Catalysis的文章却对应的很好）。请问大家这是否意味着我选用的泛函不适用于这里的WGSR反应，或者说我应该用更加精确的泛函来对这些模型进行计算呢？有没有一种可能是我所计算的是表面上发生的WGSR而不是气相分子下的WGSR的反应焓，才导致我的计算结果和实验不符。
  这里还附带了审稿人的原话，还烦请大家帮忙解惑一下，谢谢各位。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-8 22:28
实验如果没有特别说明，默认给的是气相焓变，因为催化剂表面焓变不好测，而且和催化剂有关，实验值给催化剂表面焓变的时候必然会把催化剂的类型一并给出，如果没提是什么催化剂那就只能是气相焓变。气相的焓变和表面的焓变是不可比的，两者之间差一个吸附焓。如果要检验泛函的准确度，可以用这个泛函单独算一下气相焓变看看。不过描述过渡金属表面催化对泛函的要求，和小分子反应焓变对泛函的要求很不一样，所以气相焓变能算得准只是能把催化算准的必要条件而不是充分条件。

作者
Author: QH1995 时间: 2022-6-9 08:37

wzkchem5 发表于 2022-6-8 22:28
实验如果没有特别说明，默认给的是气相焓变，因为催化剂表面焓变不好测，而且和催化剂有关，实验值给催化剂 ...

  非常感谢！ღ( ´･ᴗ･` )
  那么想继续您的回答深入问一下，您所说的‘描述过渡金属表面催化对泛函的要求，和小分子反应焓变对泛函的要求很不一样’，具体是哪里不一样呢？能否解答一下？或者就您知道的有没有相关文献佐证呢？
  非常感谢您的帮助！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-9 15:35

QH1995 发表于 2022-6-9 01:37
非常感谢！ღ( ′･ᴗ･` )
那么想继续您的回答深入问一下，您所说的‘ ...

http://sobereva.com/272

作者
Author: QH1995 时间: 2022-6-10 13:18

wzkchem5 发表于 2022-6-9 15:35
http://sobereva.com/272

非常感谢！
在这里还有一个小小的疑问想请教一下：单轮VASP软件而言，我知道的泛函有PBE，PW91,SCAN，杂化泛函比如HSE。但是在您给的链接里更多的是高斯里使用的泛函，请问如果我在使用VASP中的大部分泛函得到的计算结果和实验仍有误差应该从哪方面进行弥补呢（就比如我之前提到的WGSR的反应焓计算值与实验值的误差）？高斯里的泛函可以应用到VASP中吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-10 15:08

QH1995 发表于 2022-6-10 06:18
非常感谢！
在这里还有一个小小的疑问想请教一下：单轮VASP软件而言，我知道的泛函有PBE，PW91,SCAN，杂 ...

上面的博文也说了。不要只看泛函的名字，看博文说什么时候用纯泛函，什么时候用杂化泛函，这种结论是可以适用于VASP的

作者
Author: QH1995 时间: 2022-6-10 15:29

wzkchem5 发表于 2022-6-10 15:08
上面的博文也说了。不要只看泛函的名字，看博文说什么时候用纯泛函，什么时候用杂化泛函，这种结论是可以 ...

明白了，谢谢您！

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