计算化学公社

标题: [CoCL(H2O)]+与CL-反应的自由能与反应的关系求助 [打印本页]

作者
Author: sun666 时间: 2022-6-9 22:14
标题: [CoCL(H2O)]+与CL-反应的自由能与反应的关系求助
求助各位老师。我在计算[CoCL(H2O)]+与CL-反应时，可能生成的产物有三种cis-CoCL2(H2O)4、trans-CoCL2(H2O)4、CoCL2(H2O)2。分别计算了他们反应的吉布斯自由能，结果是生成四面体结构的CoCL2(H2O)2自由能最负，即计算结果为[CoCL(H2O)]+与CL-反应会生成CoCL2(H2O)2。但查到的相关文献通过实验发现在低温下CoCL2(H2O)4是主导，高温时才会转变为四面体的CoCL2(H2O)2。请教各位老师这个问题该如何解释。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-9 22:26
计算的时候有没有对水做浓度校正？Co的自旋态有没有选对？

作者
Author: granvia 时间: 2022-6-9 22:50
高温下是热力学控制的，因此自由能最负的产物是实验主产物是合理的

作者
Author: chands 时间: 2022-6-9 23:01
接楼上，有可能低温是动力学控制？

作者
Author: sobereva 时间: 2022-6-10 07:47
起码提供你的相关计算细节（诸如自由能具体计算步骤，用的计算级别、溶剂模型、自旋态设置等，最好直接给输入文件），便于别人检验是否计算合理。
并且说具体计算结果是什么，特别是各个反应的自由能垒和反应自由能，免得别人只能根据极有限的信息猜测（诸如动力学/热力学控制的可能性）

作者
Author: sun666 时间: 2022-6-10 15:07

sobereva 发表于 2022-6-10 07:47
起码提供你的相关计算细节（诸如自由能具体计算步骤，用的计算级别、溶剂模型、自旋态设置等，最好直接给输 ...

好的谢谢老师。我把相关文件打包上传。其中trans-CoCL2(H2O)4结构优化始终失败，在opt文件中。其他计算单点能的文件都在energy文件中。

作者
Author: sun666 时间: 2022-6-10 15:08

wzkchem5 发表于 2022-6-9 22:26
计算的时候有没有对水做浓度校正？Co的自旋态有没有选对？

老师您说的对水进行浓度校正我并不懂，还请老师指点。Co的自旋态选择的为4

作者
Author: sun666 时间: 2022-6-10 15:10

granvia 发表于 2022-6-9 22:50
高温下是热力学控制的，因此自由能最负的产物是实验主产物是合理的

老师，您的意思是高斯计算出的自由能后还需要对温度进行校正吗。那在低温（室温）下为何会形成自由能更高的CoCL2(H2O)4呢。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-10 15:23

sun666 发表于 2022-6-10 08:10
老师，您的意思是高斯计算出的自由能后还需要对温度进行校正吗。那在低温（室温）下为何会形成自由能更高 ...

对，高斯默认算出来的是298.15K的自由能，其他温度下的自由能需要重新做热化学分析才能得到

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-10 15:24

sun666 发表于 2022-6-10 08:08
老师您说的对水进行浓度校正我并不懂，还请老师指点。Co的自旋态选择的为4

找一本物化教材，看看自由能和浓度的关系。这种常识性的东西必须背得滚瓜烂熟

作者
Author: sun666 时间: 2022-6-10 15:26

wzkchem5 发表于 2022-6-10 15:23
对，高斯默认算出来的是298.15K的自由能，其他温度下的自由能需要重新做热化学分析才能得到

但是实验中室温下主导的为CoCL2(H2O)4，而计算结果是CoCL2(H2O)2自由能最负，是相违背的。不知道这个问题是什么原因。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-10 15:34

sun666 发表于 2022-6-10 08:26
但是实验中室温下主导的为CoCL2(H2O)4，而计算结果是CoCL2(H2O)2自由能最负，是相违背的。不知道这个问题 ...

所以就是按我说的，对水做浓度校正，再看。因为水的标准态是纯液体（55.6mol/L）而不是1mol/L，而高斯直接计算并且做1.89kcal/mol校正以后得到的是所有物种都以1mol/L为标准态的自由能，所以对于水还需要做一个额外的校正把标准态校正到55.6mol/L

作者
Author: sun666 时间: 2022-6-12 13:41

wzkchem5 发表于 2022-6-10 15:34
所以就是按我说的，对水做浓度校正，再看。因为水的标准态是纯液体（55.6mol/L）而不是1mol/L，而高斯直 ...

以上述CoCL(H2O)]+ + CL-反应为例。如图，可能生成的产物有三种，分别计算出他们的吉布斯自由能。做浓度校正是按照下面的公式，将C(H2O)=55.6带入吗，那C[CoCL2(H2O)2]在反应起始为0，应该带入0吗。

作者
Author: sun666 时间: 2022-6-12 13:47

sobereva 发表于 2022-6-10 07:47
起码提供你的相关计算细节（诸如自由能具体计算步骤，用的计算级别、溶剂模型、自旋态设置等，最好直接给输 ...

老师，我使用PBE对trans-CoCL2(H2O)4进行结构优化时始终报错，因此使用B3LYP尝试优化，得到的结果非常诡异，Co-CL的键长达到了3.7，而cis-CoCL2(H2O)4就没有问题。输入输出文件于附件。是能说明trans-CoCL2(H2O)4的结构不稳定吗。会不会和八面体与四面体之间的转化有什么关系。请老师指点

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-12 15:44

sun666 发表于 2022-6-12 06:41
以上述CoCL(H2O)]+ + CL-反应为例。如图，可能生成的产物有三种，分别计算出他们的吉布斯自 ...

反应前后分子数差2而不是差1，所以1.89的校正要乘以2。产物浓度不可能代入0（学过对数函数的性质就知道为什么），而应该结合你实验的观测手段，代入实验检出产物的检出限。
其他没问题

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