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标题: 电催化析氢反应的微观反应机制及其反应动力学 [打印本页]

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-11 11:08
标题: 电催化析氢反应的微观反应机制及其反应动力学
我们在电催化微观反应机制及其反应动力学方面的研究取得了一些研究进展，提出了结构水（SWs）的概念，在分子水平上理解析氢反应对pH、碱金属离子结合水能力以及过渡金属羟基键合能力的依赖性。与过渡金属键合的结构水或者碱金属离子键合的结构水为析氢的催化活性中心。结构水一方面稳定水解离的过渡态（O-H键的活化）；另一方面由于水中O原子p轨道在界面的重叠，形成了界面离域pi键，促进了电极表面的电子转移同时活化H,共同加速了析氢反应。
作为析氢催化活性中心的结构水（sws）的概念与氢键水的概念完全不同，因为SWs是两个相邻的水分子，主要通过两个O原子的p轨道的空间重叠来结合，形成具有π键特征的局部化学键，由于空间轨道重叠，这为通过表面离域进行电子转移提供了一个替代通道。SWs作为协同电子和质子转移的替代通道，同时作为活化水O-H键的活性位点，这一概念完全不同于传统电催化剂弱相互作用对析氢、析氧以及O还原、CO2以及N2还原反应机制的理解。运用我们发展的界面态（PBIS）模型，我们成功的解释了电催化反应的一些异常反应现象，如无金属催化剂催化的反应机制，如碳点、杂原子掺杂的多孔碳材料的催化活性起源。

相关成果以activation of h2o tailored by interfacial electronic states at a nanoscale interface for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution为题发表在《journal of the american chemical society au》（jacs au, 2022, doi: 10.1021/jacsau.2c00187）。全文链接有如下：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00187
在这里分享一下，希望大家多提批评意见！

abstract:
despite the fundamental and practical significance of the hydrogen evolution reaction (her), the reaction kinetics at the molecular level are not well-understood, especially in basic media. here, with zif-67-derived co-based carbon frameworks (co/ncs) as model catalysts, we systematically investigated the effects of different reaction parameters on the her kinetics and discovered that the her activity was directly dependent not on the type of nitrogen in the carbon framework but on the relative content of surface hydroxyl and water (oh╟/h2o) adsorbed on co active sites embedded in carbon frameworks. when the ratio of the oh╟/h2o was close to 1:1, the co/nc nanocatalyst showed the best reaction performance under the condition of high-ph electrolytes, e.g., an overpotential of only 232 mv at a current density of 10 ma cm╟2 in the 1 m koh electrolyte. we unambiguously identified that the structural water molecules (sws) in the form of hydrous hydroxyl complexes absorbed on metal centers {ohad·h2o@m+} were catalytic active sites for the enhanced her, where m+ could be transition or alkaline metal cations. different from the traditional hydrogen bonding of water, the hydroxyl (hydroxide) groups and water molecules in the sws were mainly bonded together via the spatial interaction between the p orbitals of o atoms, exhibiting features of a delocalized π-bond with a metastable state. these newly formed surface bonds or transitory states could be new weak interactions that synergistically promote both interfacial electron transfer and the activation of water (dissociation of o╟h bonds) at the electrode surface, i.e., the formation of activated h adducts (h*). the capture of new surface states not only explains ph-, cation-, and transition-metal-dependent hydrogen evolution kinetics but also provides completely new insights into the understanding of other electrocatalytic reductions involving other small molecules, including co2, co, and n2.

全文pdf免费链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00187

与结构水（SWs）相关的几篇核心文献：
（1）Yang, T.; Hu, X.; Shan, B.; Peng, B.; Zhou, J.; Zhang, K. Caged structural water molecules emit tunable brighter colors by topological excitation. Nanoscale 2021, 13 (35), 15058– 15066, 链接如下：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/NR/D1NR02389F；
（2）Zhou, J.; Yang, T.; Peng, B.; Shan, B.; Ding, M.; Zhang, K. Structural Water Molecules Confined in Soft and Hard Nanocavities as Bright Color Emitters. ACS Phys. Chem. Au 2022, 2 (1), 47– 58, 链接如下：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsphyschemau.1c00020；
（3）Yang, T.; Shan, B.; Huang, F.; Yang, S.; Peng, B.; Yuan, E.; Wu, P.; Zhang, K. P band intermediate state (PBIS) tailors photoluminescence emission at confined nanoscale interface. Commun. Chem. 2019, 2, 132, 链接如下：https://www.nature.com/articles/s42004-019-0233-1

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-11 19:39
请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子的p轨道都是满占的，即便杂化形成pi和pi*轨道，键级也为0，没有任何使得能量降低的因素，相反静电排斥和泡利排斥会导致能量升高。请问是什么相互作用使得两个氧原子可以克服静电排斥和泡利排斥，宁可不让带正电的氢原子和带负电的氧原子形成氢键，也要让两个带负电的氧原子之间发生重叠？

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-11 21:53
的确是非常非常好的问题：我是这样来理解的，从传统的化学键的理论的确是p轨道（孤电子对）的静电排斥和泡利排斥，O与O之间不容易发生键合，完全是合理的。
但是我们知道水是SP3杂化，其实孤电子对是参与了一部分化学成键，从净效应来讲；另一方面我们其实已经知道水的两个孤电子对并不是孤立的n键，其实两个孤电子对的电子云是连子一起一起，就像O原子上带了个长帽子（并不是像O-H的小耳朵），是空间上高度离域的，所以电子的密度并没有想象的那么高，而且在限域的环境里面p轨道的叠合可能在方向上更有利；还有一种可能，水与金属配位以后，孤电子参与了金属外层电子的杂化（类似LMCT），由于这个杂化，电子在空间上进一步离域，由于空间限域在界面上轨道重新分配，形成了金属与金属的相互作用（Metallophilic interaction，相当于金属化或者被还原），O与O之间p轨道形成类似共轭的Pi键，这是一种不稳定的状态（可以认为是过渡态），2对电子在界面高度离域，我们成为界面瞬态，见结构水参考文献1或者我们最新的Chemrxiv（JPCL revision）：https://chemrxiv.org/engage/chem ... cdb5b23d409b30f476b；还有一种可能水的O-H键部分断裂，在限域界面，这也是当前发表的文章JACS Au里提到OO的相互作用促进反应物水分子的解离，即活化了水分子。不知道我讲的是否清楚，这个理论具有很强的普适性。很开心能够听到您的点评，非常开心。所以我认为水的O-H是不稳定的，孤电子对中的电子很容易离域到O-H的sigma反键轨道，我不敢完全翻掉H键作用，因为静电作用肯定是存在的，因为偶极矩。但是必须考虑结构水的影响，即O与O的弱相互作用，这是一个全新的概念，水的很多奇特物理特性就很容易理解了！

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-11 21:57

wzkchem5 发表于 2022-6-11 19:39
请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子 ...

的确是非常非常好的问题：我是这样来理解的，从传统的化学键的理论的确是p轨道（孤电子对）的静电排斥和泡利排斥，O与O之间不容易发生键合，完全是合理的。
但是我们知道水是SP3杂化，其实孤电子对是参与了一部分化学成键，从净效应来讲；另一方面我们其实已经知道水的两个孤电子对并不是孤立的n键，其实两个孤电子对的电子云是连子一起，就像O原子上带了个长帽子（并不是像O-H的小耳朵），是空间上高度离域的，所以电子的密度并没有想象的那么高，而且在限域的环境里面p轨道的叠合可能在方向上更有利；还有一种可能，水与金属配位以后，孤电子参与了金属外层电子的杂化（类似LMCT），由于这个杂化，电子在空间上进一步离域，由于空间限域在界面上轨道重新分配，形成了金属与金属的相互作用（Metallophilic interaction，相当于金属化或者被高价金属离子被还原），O与O之间p轨道形成类似共轭的Pi键，这是一种不稳定的状态（可以认为是过渡态），2对电子在界面高度离域，我们成为界面瞬态，见结构水参考文献1或者我们最新的Chemrxiv（JPCL revision）：https://chemrxiv.org/engage/chem ... cdb5b23d409b30f476b；还有一种可能水的O-H键部分断裂，在限域界面，这也是当前发表的文章JACS Au里提到OO的相互作用促进反应物水分子的解离，即活化了水分子。不知道我讲的是否清楚，这个理论具有很强的普适性。很开心能够听到您的点评，非常开心。所以我认为水的O-H是不稳定的，孤电子对中的电子很容易离域到O-H的sigma反键轨道，我不敢完全推翻掉H键作用，因为静电作用肯定是存在的，因为偶极矩。但是必须考虑结构水的影响，即O与O的弱相互作用，这是一个全新的概念，水的很多奇特物理特性就很容易理解了！

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-11 22:03

wzkchem5 发表于 2022-6-11 19:39
请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子 ...

JACS Au讨论的不清楚对化学机制，只是侧重于HER反应；Chemrxiv的文章讲的更清楚！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-12 15:38

zhangkun232 发表于 2022-6-11 14:53
的确是非常非常好的问题：我是这样来理解的，从传统的化学键的理论的确是p轨道（孤电子对）的静电排斥和 ...

我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有用到近几年刚发展出来的全新的表征技术，所以您发现的现象我觉得前人应该多少也会在其他的体系里观察到过，但是前人可能会从其他角度解释。
其实解释您文章里提到的OH-:H2O=1:1时效果最好的现象还有其他很多种可能的方法，比如可能有一种特殊的氢键是OH-和H2O生成的，这种氢键对反应有利。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-12 19:08

wzkchem5 发表于 2022-6-12 15:38
我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有 ...

的确是需要计算更好一点，我一直试图想跟计算人的合作，但是很难找到合适的Partner！的确是非常简单的体系，并没有使用任何高级的表征手段。还是科学上大家一般已经接受大家普遍的共识，司空见惯的东西都认为是正确的。刚开始提出这些理论我们也很怀疑自己，我的学生不断地反对我提出的这些结论。水是不可能发光的。而且的确孤电子对是要电荷排斥和Pauli排斥的，而且大家已经普遍接受了氢键（静电相互作用），很少会有人再去质疑。其实这是一个跨学科体系，我最早没有做催化，而是研究低微量子点的发光。突然之间就全部贯通了。如果我们的理论是正确的，将会有很长远的重要影响。您讲的是对的，的确结构水有可能以对称氢键的形式存在（OH-:H2O=1），但是这不能回答我们调控水可以发光的本质，具有明显的 Pi键特征。这个工作很长很长时间了，一个硕博、博后连续做了9年；现在一个硕博今年马上答辩，后续还会继续开展博后工作。我们也很差异，为什么这么简单的理论没有人讨论。只是100年前有人提出了水可能是发光的生色团，但是没有理论的任何解释。可以参考Nature早期的两篇文章，我每次都会引用，发表任何文章。在文章里是40和41： 40. Ewles, J. Water as an Activator of Luminescence. Nature 1930, 125, 706– 707；41.Przibram, K. Fluorescence of Adsorbed Waterc. Nature 1958, 182, 520– 520。如果您可以计算，特别期待这个合作！

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-12 19:15

wzkchem5 发表于 2022-6-12 15:38
我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有 ...

‘其实解释您文章里提到的OH-:H2O=1:1时效果最好的现象还有其他很多种可能的方法，比如可能有一种特殊的氢键是OH-和H2O生成的，这种氢键对反应有利。’其实我看了很多这种特殊氢键的文章，在金属界面上，特别确定晶面上很多讨论水的组装方式，包括冰，但是全部是氢键作用。各种环状结构、团簇、纳米岛以及1D链、2D面等等。不明白为什么就不能考虑一下O的P轨道的相互作用，就像苯环或者石墨烯等。很多疑惑就可以很容易的解释了。但是我们的共轭又不完全等同于有机共轭！

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-12 19:19

wzkchem5 发表于 2022-6-12 15:38
我觉得可能还是有计算支持会好一些，此外还有一个问题就是为什么前人都没有发现，因为您其实说实话也没有 ...

发自内心的感谢，不断的交流和回复，科研特别需要质疑精神！我的博士6月18号上午9点线上答辩，如果您感兴趣可以参加！我可以把网址发给您。他会把我们这么多年的工作做详细的汇报。也真诚希望您能够提出问题能够进一步质疑任何的实验和模型。我的学生都很开放，我经常被他们刁难和批评！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-12 21:50

zhangkun232 发表于 2022-6-12 12:15
‘其实解释您文章里提到的OH-:H2O=1:1时效果最好的现象还有其他很多种可能的方法，比如可能有一种特殊的 ...

有没有什么体系是靠氢键解释不了、只有靠您说的O的p轨道的相互作用才能解释的？确实，用O的p轨道的相互作用可以解释一些疑惑，但是如果这些疑惑无一例外也可以被氢键解释的话，那其实并不能构成O的p轨道有重叠相互作用的证据。所以我觉得可能光解释疑惑还不够，必须是氢键不能解释、您的理论能解释才行。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-12 21:55

zhangkun232 发表于 2022-6-12 12:08
的确是需要计算更好一点，我一直试图想跟计算人的合作，但是很难找到合适的Partner！的确是非常简单的体 ...

这个计算不难做，难的是如果计算结果不支持您的理论，有没有办法仍然能把这个计算结果发出文章来。如果有的话，让做计算的人觉得这个合作是“旱涝保收”的，不管算出什么结果都可以发表，只是发的好和发的差的区别，这样的话可能更容易找到人合作一些。
之前您找人计算过的那个两个硫原子的体系，我也提到过，虽然p轨道确实有重叠、确实形成了pi轨道和pi*轨道，乃至HOMO-LUMO gap确实降低，但是体系能量升高极多，正常常温常压下无法克服那么高的能垒，让硫原子离得那么近。不知道氧会不会也有类似情况。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-13 20:54

wzkchem5 发表于 2022-6-12 21:50
有没有什么体系是靠氢键解释不了、只有靠您说的O的p轨道的相互作用才能解释的？确实，用O的p轨道的相互作 ...

水作为生色团（PL emission）显然氢键是不能解释的，但是使用O的p轨道相互作用很容易解释。这是我们所有工作的起点也是最初的切入点。这也是为什么Nature早期的两篇文章没有引起足够重视的原因。我曾经在一次国际邀请报告上开过玩笑，这两篇文章引用的次数大部分是我们贡献的。当然还有一种可能我开始的时候就全错了。但是，很显然越来越多的实验结果证明我们看上去是正确的。至少必须要有证据证明我们的结果是完全错误的，至少我们从理论上第一次提出这种可能性。后面我们还有一些更加重要的实验结果，好像我们做了一些不一样的事情。浏览您的回复是一件幸福的事情。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-13 20:59

wzkchem5 发表于 2022-6-12 21:55
这个计算不难做，难的是如果计算结果不支持您的理论，有没有办法仍然能把这个计算结果发出文章来。如果有 ...

您讲的S和S相互作用是完全正确的，的确常压常温下这个能垒太高了，但是限域的界面很有可能对消这部分能量，我认为这就是限域的本质。从电子离域的角度实际上S比O更容易相互作用（S的半径更大、电子更离域），但是轨道重叠还要考虑方向性，尤其是在界面上。这个计算应该是没有任何问题的。这也是我一直在寻找理论计算合作的原因。

作者
Author: chemhou 时间: 2022-6-13 21:09

zhangkun232 发表于 2022-6-12 19:19
发自内心的感谢，不断的交流和回复，科研特别需要质疑精神！我的博士6月18号上午9点线上答辩，如果您感兴 ...

请给我发一下，我之前也一直做溶剂化团簇里的氢键问题，到时候学习一下，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-13 21:11

zhangkun232 发表于 2022-6-13 13:54
水作为生色团（PL emission）显然氢键是不能解释的，但是使用O的p轨道相互作用很容易解释。这是我们所有 ...

如果水真的可以作为生色团，那确实氢键不能解释。但是水到底是不是生色团，我觉得还有一些争议，尤其是假如体系里用到了有机物，还是带苯环的有机物的话，发生一些光化学反应生成有机的生色团也不是不可能的。再者水的一些拉曼散射之类的过程也可能会产生类似荧光的信号。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-13 21:41

zhangkun232 发表于 2022-6-13 13:59
您讲的S和S相互作用是完全正确的，的确常压常温下这个能垒太高了，但是限域的界面很有可能对消这部分能量 ...

如果靠限域来实现常温常压下不能实现的过程，那就相当于靠限域来提供压强，这样引入的一个问题就是界面的材料是否可以承受住如此高的压力（比如GPa级的压力）。再者，被观测的分子不是被硬塞到孔洞里的，而是自发进入孔洞的，这就说明必须有一个足够强的作用力，可以抵抗孔洞对分子施加的压力，这样分子才可能即便会受到孔壁的很大压力也要自发扩散到孔里。那么这个足够强的作用力是什么，也是一个问题。一般即便是离子键也没有这么强，比如如果给一块NaCl晶体施加GPa级的拉力，肯定把它拉断了。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-13 21:42

wzkchem5 发表于 2022-6-13 21:11
如果水真的可以作为生色团，那确实氢键不能解释。但是水到底是不是生色团，我觉得还有一些争议，尤其是假 ...

您讲的这些可能，审稿人还有实验设计过程中我们都想到了，ACS Physical Au，我们完全排除了这种可能，水可以发光这一点我完全可以确信。您也可以再仔细读一下这篇文章。其实我们挑战GFP发光的公认机制，因为众所周知GFP的有机声色团是不发荧光的，下村修自己证明过的。非常的遗憾下村修和钱永健已经过世了，如果他们健在我很想跟他们邮件讨论结构水发光的可能性。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-13 21:42

chemhou 发表于 2022-6-13 21:09
请给我发一下，我之前也一直做溶剂化团簇里的氢键问题，到时候学习一下，谢谢

我私信给您，希望您多提宝贵的问题。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-13 21:58

wzkchem5 发表于 2022-6-13 21:41
如果靠限域来实现常温常压下不能实现的过程，那就相当于靠限域来提供压强，这样引入的一个问题就是界面的 ...

这里我可能没讲清楚，不是说界面抵消了这个能量（压力），我的意思是S的相互作用形成了更加稳定的过渡态，相当于活化能降低了。如JACS Au里面讨论的 PBIS界面态有利于O-H键的活化，从而降低了反应的能垒。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-13 22:02

zhangkun232 发表于 2022-6-13 14:58
这里我可能没讲清楚，不是说界面抵消了这个能量（压力），我的意思是S的相互作用形成了更加稳定的过渡态 ...

这个没问题，我的意思是分子进入孔洞这一步是自发的，也就说明分子进入孔洞是热力学有利的。但是为了解释实验的限域效应，必然要求孔洞里的分子受到了孔洞的极大的压力，只有这个压力远大于常压，才能让本来常压下没有显著重叠的O原子之间发生显著重叠。但是如果压力大了，就会把分子从孔洞里挤出去。如果孔洞是完全封闭的，那倒好解释，分子没有出去的通道，即使受到再大压力也出不去；但是实际上孔洞是半开放的，因为您是先合成了带界面的材料，然后才把小分子加入到体系里去。所以现在就需要解释一个矛盾，为什么分子受到了极大的压力，孔洞又是向外开放的，却没有把分子挤出去。

作者
Author: Ferrocene 时间: 2022-6-14 10:06

wzkchem5 发表于 2022-6-11 19:39
请问，这里水分子之间发生氧原子p轨道和p轨道重叠，而不是发生氢键作用，能量上的驱动力是什么？因为氧原子 ...

个人观点：如果考虑电极表面态和水分子之间的相互作用，那么氧原子之间的轨道重叠不仅不是不可能的，而且可以是trivial的（例如OER反应中的O-O键形成过程）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-14 14:12

Ferrocene 发表于 2022-6-14 03:06
个人观点：如果考虑电极表面态和水分子之间的相互作用，那么氧原子之间的轨道重叠不仅不是不可能的，而且 ...

对，但是OER里面O原子变价了，而这里的问题是O在不变价的情况下可以发生多大程度的重叠。只要O还是-2价，O-O键级就是0，而且静电项也是排斥的，那么一个自然的问题就是到底什么作用导致O原子之间出现这么大的重叠，单靠范德华力显然是不够的。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-15 00:13

Ferrocene 发表于 2022-6-14 10:06
个人观点：如果考虑电极表面态和水分子之间的相互作用，那么氧原子之间的轨道重叠不仅不是不可能的，而且 ...

是的，用我们的理论很容易解释OER、ORR甚至CO2RR和NRR。我文章里提到了这些反应的作用机制。
谢谢关注@

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-15 00:24

wzkchem5 发表于 2022-6-14 14:12
对，但是OER里面O原子变价了，而这里的问题是O在不变价的情况下可以发生多大程度的重叠。只要O还是-2价， ...

这里OO叠合实际上是一种界面瞬态，类似过渡态！O的孤电子对是界面离域的，如果水与界面金属配位或者碱金属离子。如果没有与金属离子配位，实际上两个O-H是部分离域的，你可以想想成原子态的H形成了。如果金属参与了水的吸附，可以认为金属部分还原了。氧原子的价态发生了部分变化。这就是界面离域的本质，界面参与的四个原子类似处于李德堡态，所以我们称它为拓扑激发！可能我前面讲的概念不清楚，我列的核心几篇文章里提到了。也可以参考我们最新的ChemRxiv的文章：DOI： ChemRxiv. Cambridge Open Engage, 2021,DOI: 10.26434/chemrxiv-2021-zp9z3。这里面讲的很清楚。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-15 00:32

zhangkun232 发表于 2022-6-15 00:24
这里OO叠合实际上是一种界面瞬态，类似过渡态！O的孤电子对是界面离域的，如果水与界面金属配位或者碱金 ...

这种PBIS态是一种全新的量子态，我个人认为，既有居于键的特征又有离域键特征，所以我们称它为拓扑态！可能我的理解也不完全准确，但是这就是数据呈现的。利用这个理论很容易解释水的介电常数的变化以及文献上从未解释Metallophilic interaction，如Aurophilic，如果界面与水配位的是金（I)离子。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-15 01:25

zhangkun232 发表于 2022-6-14 17:24
这里OO叠合实际上是一种界面瞬态，类似过渡态！O的孤电子对是界面离域的，如果水与界面金属配位或者碱金 ...

如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪器测出来的物种必然是稳定物种，不可能是过渡态。孤对电子可以离域不假，但是只有离域到O的p轨道出现空穴的程度，O-O键级才不为0，而O原子孤对电子到碱金属离子的离域显然远不到这个程度，不然就等于是在说OH-会把碱金属离子还原成碱金属原子。
另外，您说的拓扑激发，指的是这个态有Berry phase吗？是奇宇称还是偶宇称？

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-15 07:18
"如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪器测出来的物种必然是稳定物种，不可能是过渡态。"这个的确是非常重要的问题，好的问题！！！所以我们认为我们的PBIS态是稳定的过渡态，又不完全等同于我们通常认为的过渡态，所以我们只能小心的称之为具有类似过渡态的性质，其实您知道过渡态的形成细节并不清楚，我们的PBIS恰好解释了传统化学过渡态的细节，其实过渡态可以认为是一种不稳定的PBIS态，具有更高的能量。
因为越往后越牵涉到物理，我们学化学的就越来越吃力。Berry Phase这个名词我真没有看到过，结合我们的结果我要仔细看看才能回答你，因为我听过文小刚的拓扑序的报告，所以认为跟拓扑激发有关，并非传统的局域激发，这可能为什么UV-Vis或荧光光谱可以测出来的原因。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-15 07:22

wzkchem5 发表于 2022-6-15 01:25
如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪 ...

"如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪器测出来的物种必然是稳定物种，不可能是过渡态。"这个的确是非常重要的问题，好的问题！！！我们自己其实讨论了这个问题很久！因为您知道我们使用瞬态测了激发态的弛豫动力学。所以我们认为我们做了一些不一样的地方，尤其是与最近报道的一些神奇量子态看上去有密切的关联。但是好像很少涉及到水，石墨烯以及其他磁性材料涉及的更多。但是存在某种共性。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-15 07:27

wzkchem5 发表于 2022-6-15 01:25
如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪 ...

金属没有被还原，只是界面离域的一种状态，显示出了半金属性（semimetal），我们认为。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-6-15 07:29

wzkchem5 发表于 2022-6-15 01:25
如果是过渡态的话，这个叠合态的寿命是不足以用普通UV-Vis或荧光光谱测出来的，任何能用普通（非瞬态）仪 ...

我们说的拓扑激发，更靠近Spin liquid的概念，Nanoscale的文章里有所阐述，但是我的物理基础太差了。不知道表达的是否清楚。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-15 20:03

zhangkun232 发表于 2022-6-15 00:29
我们说的拓扑激发，更靠近Spin liquid的概念，Nanoscale的文章里有所阐述，但是我的物理基础太差了。不知 ...

spin liquid要求有长程量子纠缠以及anyon激发，您的体系是否也有类似性质？是否做了相关的表征？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-15 20:06

zhangkun232 发表于 2022-6-15 00:27
金属没有被还原，只是界面离域的一种状态，显示出了半金属性（semimetal），我们认为。

您如果认为有半金属性的话，可以测一下能带，看看费米能级附近的态密度，不然可能不好区分是金属态、半金属态还是绝缘态。

作者
Author: watfros 时间: 2022-7-22 11:43
这个是类似于晶体水的概念吗

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-7-31 20:09

watfros 发表于 2022-7-22 11:43
这个是类似于晶体水的概念吗

不好意思休假了两个星期，这么晚回复！
晶体水应该强调的配位水的概念，如果我理解的不错的。这里的结构水强调的是限域环境下两个临近水分子或多个水分子O原子p轨道之间的空间相互作用，会形成介稳的Pi轨道。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-7-31 20:12

wzkchem5 发表于 2022-6-15 20:03
spin liquid要求有长程量子纠缠以及anyon激发，您的体系是否也有类似性质？是否做了相关的表征？

谢谢您的回复，这些都是纯的物理，临时只是脑子里有个宏观的概念，对这些重要的细节我们关注的的确不多。需要后续更深入的研究和合作。

作者
Author: zhangkun232 时间: 2022-7-31 20:13

wzkchem5 发表于 2022-6-15 20:06
您如果认为有半金属性的话，可以测一下能带，看看费米能级附近的态密度，不然可能不好区分是金属态、半金 ...

谢谢，后面可能量子计算可以给出帮助，针对特定的金属，这实际操作起来更加容易！这个建议非常好！

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