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标题: 如何计算S1到Sn, T1到Tn的激发态吸收谱 [打印本页]

作者
Author: wuyulele 时间: 2016-4-12 20:49
标题: 如何计算S1到Sn, T1到Tn的激发态吸收谱
当我们采用分子的基态结构直接运行TD-DFT计算，我们能得到S0到Sn的基态吸收谱(GSA)。

在瞬态吸收光谱实验中，在分子激发到S1后，经过一段时间的延迟，产生第二个脉冲探测得到S1到Sn的激发态吸收谱(ESA)。如果在一段时间后，S1通过内转换等形式衰减到T1，也可以得到T1到Tn的ESA。

我目前的工作就是要计算一个基态是闭壳层单重态的分子系统的S1到Sn和T1到Tn的ESA，然后跟实验上得到的ESA进行对比。

我目前想到的计算ESA的方法：

1. T1到Tn的ESA:
1) UDFT优化三重态基态T1，电子自旋设为3.
2) 取出T1的结构，作为参考，然后进行TDDFT计算，得到T1到Tn的ESA。
2. S1到Sn的ESA:
1) 用单重态基态结构，运行TD-DFT计算，并优化S1.
2) 取出S1的结构坐标，运行TD-DFT，得到S1到Sn的ESA。

不知道以上方法可行不？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-12 20:53
原理上可行

作者
Author: wuyulele 时间: 2016-4-12 21:15

sobereva 发表于 2016-4-12 20:53
原理上可行

谢谢Sob老师的回复，请问还有其他可行的方法吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-4-12 21:19

wuyulele 发表于 2016-4-12 21:15
谢谢Sob老师的回复，请问还有其他可行的方法吗？

其它具体指什么？不用TDDFT或是过程不同？

作者
Author: 熊琳 时间: 2019-1-14 10:32

sobereva 发表于 2016-4-12 21:19
其它具体指什么？不用TDDFT或是过程不同？

请教老师：能计算如图的瞬态吸收光谱吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-1-14 12:23

熊琳发表于 2019-1-14 10:32
请教老师：能计算如图的瞬态吸收光谱吗？

可以。激发态之间的能量差通过TDDFT计算就可以得到，激发态之间的振子强度结合Multiwfn也可以得到
利用Multiwfn计算Gaussian输出的激发态之间的跃迁偶极矩
http://sobereva.com/227

作者
Author: 熊琳 时间: 2019-1-14 15:53

sobereva 发表于 2019-1-14 12:23
可以。激发态之间的能量差通过TDDFT计算就可以得到，激发态之间的振子强度结合Multiwfn也可以得到
利用M ...

谢谢老师。

作者
Author: huangyoyo 时间: 2019-4-3 08:22
本帖最后由 huangyoyo 于 2019-4-3 08:34 编辑

sobereva 发表于 2016-4-12 20:53
原理上可行

用 UDFT，电子自旋设为3，做分子动力学能得到一定温度压强下的T1结构么？在这个结构下做TDDFT得到的振子强度有什么物理意义？
如何得到一定温度压强下的S1结构？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-3 10:26

huangyoyo 发表于 2019-4-3 08:22
用 UDFT，电子自旋设为3，做分子动力学能得到一定温度压强下的T1结构么？在这个结构下做TDDFT得到的振子 ...

得不到。非凝聚相情况下原子间平均距离很大，根本不足以显著影响几何结构，不明显影响势能面自然也就不影响T1结构

作者
Author: bxu764 时间: 2021-5-24 09:46

sobereva 发表于 2019-1-14 12:23
可以。激发态之间的能量差通过TDDFT计算就可以得到，激发态之间的振子强度结合Multiwfn也可以得到
利用M ...

请问Sob老师，按照MultiWFN手册3.21.5步骤得到了transdipmom.txt之后，能否直接用MultiWFN绘出光谱呢？需要怎么操作？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-5-24 19:43

bxu764 发表于 2021-5-24 09:46
请问Sob老师，按照MultiWFN手册3.21.5步骤得到了transdipmom.txt之后，能否直接用MultiWFN绘出光谱呢？需 ...

看Multiwfn手册3.13.2节里plain text file格式的介绍，手动把激发能、振子强度数据写成这种格式，就能用Multiwfn载入并绘图（按绘制UV-Vis光谱的步骤）

作者
Author: jpp651460301 时间: 2023-5-29 15:13

sobereva 发表于 2016-4-12 20:53
原理上可行

老师，那这样就是，
如果我算T1到Tn的跃迁，就写
# td=(triplet,root=1,nstates=20)

0 3

T1优化坐标

——————

如果我算S1到Sn，就写
# td=nstates=20

0 1

S1优化坐标

——————
这样对吗？我想确认一下root是不是都等于1，然后T1到Tn的要写triplet。
麻烦老师了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-29 16:01

jpp651460301 发表于 2023-5-29 08:13
老师，那这样就是，
如果我算T1到Tn的跃迁，就写
# td=(triplet,root=1,nstates=20)

只算当前结构下的垂直激发的话，不用写root，但写了也不算错。
triplet关键字指的是当基态是单重态时算三重态激发态，当基态不是单重态时这个关键词不起作用，写不写都是计算和基态自旋多重度相同、和比基态自旋多重度大2的激发态，没有办法只计算其中一种自旋多重度而不计算另外一种。
另外如果你只需要T1到Tn的激发能，不需要跃迁偶极矩的话，有时更可靠的做法是以S0为参考态，把T1和Tn都当作激发态来算。至于什么时候需要以T1为参考态、什么时候以S0为参考态，参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 6&fromuid=21811

作者
Author: jpp651460301 时间: 2023-6-1 14:03

wzkchem5 发表于 2023-5-29 16:01
只算当前结构下的垂直激发的话，不用写root，但写了也不算错。
triplet关键字指的是当基态是单重态时算 ...

好的，谢谢你的回复。我再看看那个帖子学习一下。

作者
Author: zhouxi 时间: 2023-11-27 21:00
本帖最后由 zhouxi 于 2023-11-27 23:02 编辑

请教楼主和各位老师，楼主提到“在瞬态吸收光谱实验中，在分子激发到S1后，经过一段时间的延迟，产生第二个脉冲探测得到S1到Sn的激发态吸收谱(ESA)”这第二脉冲探测到的为什么可以肯定为S1到Sn的激发呀？像图中的733 nm处的尖峰，怎么判断他属于哪个激发态的跃迁吸收呀？并且在复合助催化剂之后，这个峰的减弱，是说明该激发态激发跃迁之后的电子减少了？还是该激发态的跃迁电子减少了呀？

作者
Author: 杨小狗 时间: 2025-7-8 17:10

zhouxi 发表于 2023-11-27 21:00
请教楼主和各位老师，楼主提到“在瞬态吸收光谱实验中，在分子激发到S1后，经过一段时间的延迟，产生第二个 ...

这种貌似只能理论计算来解释了吧？

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2025-12-4 20:59

sobereva 发表于 2016-4-12 20:53
原理上可行

卢老师，基于S1态构型，再做TD-DFT计算，是算的发射，能得到S1至Sn的ESA吗

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2025-12-4 21:12
请问，你是怎么算的S1态的ESA，是基于S1态的构型算的TD-DFT吗

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-5 11:25

小小喜乐发表于 2025-12-4 20:59
卢老师，基于S1态构型，再做TD-DFT计算，是算的发射，能得到S1至Sn的ESA吗

“是算的发射” 语义不明
6L我已经很明确说了，S1极小点下用Multiwfn算S1与其它激发态间的跃迁偶极矩，结合能量差，自己就能得到激发态间跃迁的振子强度，靠Multiwfn绘制光谱的功能直接就模拟出ESA了
使用Multiwfn计算激发态间的跃迁偶极矩和各个激发态的偶极矩
http://sobereva.com/227
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图
http://sobereva.com/224

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-5 11:26

小小喜乐发表于 2025-12-4 21:12
请问，你是怎么算的S1态的ESA，是基于S1态的构型算的TD-DFT吗

看我的回复

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2025-12-6 00:20

sobereva 发表于 2025-12-5 11:25
“是算的发射” 语义不明
6L我已经很明确说了，S1极小点下用Multiwfn算S1与其它激发态间的跃迁偶极矩， ...

谢谢卢老师，我对激发态吸收光谱的计算一直很困惑，仔细看了一些帖子，我总结了一下我的思考，主要有四个疑惑，麻烦请卢老师帮我解答一下。
例如测了瞬态吸收光谱，现在想要计算化合物（基态是闭壳层）的S1到Sn吸收，以及T1到Tn的吸收，以和实验得到的ESA信号进行对比。
之前做法：
1. S1-Sn的ESA
1）优化S1态构型，#B3LYP/6-31G* OPT TD(nstates=5)
2) 取上一步优化得到的结构，进行电子激发计算# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20)
问题1：在gview里打开最后一步的log文件，输出的UV-VIS光谱，其实是以S1态极小点构型作为基态，得到的Sn至S0（S1态的构型）的发射光谱。这样理解是否正确？
问题2：在最后一步的输出文件里，有excited state 1，excited state 2，...excited state n的激发能，其实对应的是S1至S0、S2至S0、....Sn至S0的能差，此时我手动计算：excited state 2减去excited state 1的激发能，就是S1至S2的能量，这样依次相减，便可得到S1至各个更高激发态的能量，这样就有了S1态EAS光谱的横坐标了，但是却缺乏纵坐标f，这样理解是否正确？那输出文件里excited state后面的f是基态至激发态的振子强度是吗？

2. T1到Tn的ESA
1）UDFT优化三重态基态T1，# B3LYP/6-31G* OPT，电荷和自旋多重度为0 3
2）取上一步优化得到的结构，运行# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20)，电荷和自旋多重度为0 3
问题3：这种做法错误的原因是什么？是因为把T1态作为参考态计算，UTDDFT有严重的自旋污染吗？

正确做法：
1. S1态ESA：
1）优化S1态构型，#B3LYP/6-31G* OPT TD(nstates=5)
2) 取上一步优化得到的结构，进行电子激发计算# B3LYP/6-31G* TD(nstates=20) IOp(9/40=4)
3）将上一步的fch文件载入到multiwfn中，获取激发态间的跃迁偶极矩，按照这篇博文http://sobereva.com/227进行操作，最后得到振子强度和能量差
4）将振子强度和能量差载入到Multiwfn，利用绘制光谱的功能模拟出ESA
2. T1态ESA：
1）UDFT优化三重态基态T1，# B3LYP/6-31G* OPT，电荷和自旋多重度为0 3
2）取上一步优化得到的结构，运行# B3LYP/6-31G* TD(triplet, nstates=20) IOp(9/40=4)，电荷和自旋多重度为0 1
步骤3）和4）同上
问题4：以博文中的例子为例，如果要获取S1态的ESA谱图，就把橙色方框里的数据导入至multiwfn中作图是吗？
(, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-6 11:13

小小喜乐发表于 2025-12-6 00:20
谢谢卢老师，我对激发态吸收光谱的计算一直很困惑，仔细看了一些帖子，我总结了一下我的思考，主要有四个 ...

以博文中的例子为例，如果要获取S1态的ESA谱图，就把橙色方框里的数据导入至multiwfn中作图是吗？

是

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2025-12-8 10:01

sobereva 发表于 2025-12-6 11:13
是

谢谢卢老师

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