计算化学公社

标题: 求教：单电子转移反应的内重组能可以忽略吗？ [打印本页]

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-6-14 18:19
标题: 求教：单电子转移反应的内重组能可以忽略吗？
这里说的单电子转移反应是outer-sphere SET，理论上说不涉及核坐标变化，所以没有过渡态。
采用Marcus Theory计算其能垒，要用到重组能，包括内重组能和外重组能两部分。许多介绍资料和研究文献都说内重组能可以忽略，所以只计算外重组能即可。比如：
(, 下载次数 Times of downloads: 18)
来源：JACS, 10.1021/jacs.0c05010；ACS Catalysis，2021, 11, 13973−13982，等
但看了社长的博文http://sobereva.com/330 《使用Dushin分解重组能和计算Huang-Rhys因子》
文章重点讨论了内重组能的计算，而且所举的例子——吡啶的基态S0和激发态T1之间的两种重组能λ(I)和λ(II)，数值还不小（30.27 kcal/mol和12.63 kcal/mol）。当然，这个例子是基态和激发态之间的重组能，与两个分子之间的SET还是不完全相同。
请教各位老师，这个问题该怎么理解？是不是我理解有问题，这两个内重组能根本不是一回事？

此外，社长的博文http://sobereva.com/333 《乱谈外重组能的计算》所讲的外重组能计算方法，与很多文献的算法也很不同，文献大都是用这个公式来计算：
(, 下载次数 Times of downloads: 18)
是不是社长介绍的方法是精确计算，上面的公式只是经验估算？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-14 19:44
sob老师提到的S0/T1 ISC问题，和这里的电子转移问题，有两个很大的不同：（1）前者是单分子过程，后者是双分子过程；（2）前者不涉及电荷变化，后者涉及电荷变化。
所以ISC过程的分子半径一般变化很小，电荷更是完全不变，因此外重组能很小，但也意味着如果要算的话，不可能把分子近似成带电的球来计算外重组能。而电子转移会涉及电荷变化，众所周知中性分子和离子、以及不同价态的离子和溶剂的作用能是非常不同的，电荷越多溶剂化能越大，所以电子转移反应里面外重组能一般占主导，而且即便把分子近似成带电的球，也可以把外重组能的值算得差不多，当然如果用sob老师的方法就算得更准了。但是不好说你截图这个公式是“经验”估算，因为这个公式不是纯经验性的，它是有物理意义的（也就是把反应物近似成带电均匀的球）。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2022-6-15 08:12
本帖最后由霜晨月于 2022-6-15 08:15 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-14 19:44
sob老师提到的S0/T1 ISC问题，和这里的电子转移问题，有两个很大的不同：（1）前者是单分子过程，后者是双 ...

多谢老师，基本懂了。
社长例子里的系间窜越问题，分子半径和电荷基本不变，所以外重组能很小，起决定作用的是内重组能，所以不能忽略。而这种情况下的外重组能也不适合只基于分子半径和溶剂介电常数来估算，只能用社长介绍的方法严格计算。
而类似[A] + [B.-] -> [A.-] + [B]的outer-sphere SET反应，外重组能占主导，内重组能是次要的，可以忽略。

作者
Author: RAL 时间: 2022-6-15 10:20

霜晨月发表于 2022-6-15 08:12
多谢老师，基本懂了。
社长例子里的系间窜越问题，分子半径和电荷基本不变，所以外重组能很小，起决定作 ...

其实真的按照Marcus理论算的话，分子间的outer-sphere SET内重组能是占主导的，大概是外重组能的5-10倍，分子内的SET才能忽略内重组能

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-15 20:08

RAL 发表于 2022-6-15 03:20
其实真的按照Marcus理论算的话，分子间的outer-sphere SET内重组能是占主导的，大概是外重组能的5-10倍， ...

这个不是分子间/分子内的问题吧，而是主要和电子给体、受体的刚性有关吧？给体和受体是属于一个分子还是属于两个分开的分子，应该对内、外重组能都没有直接的影响

作者
Author: RAL 时间: 2022-6-16 09:17

wzkchem5 发表于 2022-6-15 20:08
这个不是分子间/分子内的问题吧，而是主要和电子给体、受体的刚性有关吧？给体和受体是属于一个分子还是 ...

这是个好视角，我还真没仔细思考过。分子间的重组能关系是来自我算过的若干体系的经验，分子内的来源于J. Chem. Educ. 2019, 96, 2450−2466的论述：“In intramolecular electron transfer reactions, R is often much larger than the sum of the donor and acceptor radii because the covalent bridge ﬁxes the positions of the reacting species. Surprisingly, structural changes associated with electron transfer are often minimal such that λ = λi + λo ≈ λo, and outer-sphere contributions are dominant. Exceptions to this expectation exist in redox reactions that involve signiﬁcant Jahn−Teller or other molecular distortions to reach the transitions state.”

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-16 14:09

RAL 发表于 2022-6-16 02:17
这是个好视角，我还真没仔细思考过。分子间的重组能关系是来自我算过的若干体系的经验，分子内的来源于J. ...

既然分子间和分子内的结论不是同一个人给出的，那不排除只是你们研究的体系和文献有区别，比如分子本身有区别或者所用溶剂有区别。文献也说了，分子间电子转移的R一般远大于给体受体半径之和，那么假如你是给体分子自己，你怎么知道自己是不是和受体共价相连的？你又没法顺着共价键一点一点摸到受体那里。所以你不可能在你和受体共价相连的时候有一个重组能，在不共价相连的时候有另外一个差别特别大的重组能。

作者
Author: littleear 时间: 2024-6-5 00:17
本帖最后由 littleear 于 2024-6-5 00:33 编辑

求教，文献中外重组能计算中，电子供体和受体的半径是如何定义并得到的呢？另外，如果要算没有溶剂化的情况的话，又应该采用什么样的公式呢？谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-5 04:17

littleear 发表于 2024-6-4 17:17
求教，文献中外重组能计算中，电子供体和受体的半径是如何定义并得到的呢？另外，如果要算没有溶剂化的情况 ...

有一种办法（不确定是不是唯一的方法，也不确定是不是最被认可的方法）是计算分子体积，然后假设分子是一个球，按球的体积公式换算成半径。参见Morales-Rivera, C. A.; Floreancig, P. E.; Liu, P. J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.7b08902
虽然这篇文章是用高斯算的分子体积，但是原则上用Multiwfn算更准，且结果不像高斯那样有随机误差。参见http://sobereva.com/102

作者
Author: littleear 时间: 2024-6-6 22:25

wzkchem5 发表于 2024-6-5 04:17
有一种办法（不确定是不是唯一的方法，也不确定是不是最被认可的方法）是计算分子体积，然后假设分子是一 ...

谢谢老师

作者
Author: xxtnenu 时间: 2024-6-16 14:45

wzkchem5 发表于 2022-6-14 19:44
sob老师提到的S0/T1 ISC问题，和这里的电子转移问题，有两个很大的不同：（1）前者是单分子过程，后者是双 ...

请问老师，这篇文章中https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00443计算重组能是计算的外重组能嘛？如果是，他的公式为(图1)，与博文333和楼主展示的外重组能计算方式都不同，哪个方法更为准确呢？

还想请教老师，该文中Figure3(图2)如何才能分别计算出无吸附蓝色和吸附黑色的能垒呢？是吸附过程通过Marcus-Hush方程推导求出重组能进而求出能垒，而无吸附过程则是直接计算溶质在溶剂环境中的自由能求出能垒吗？

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