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标题: 求助计算不同晶型的阿司匹林HOMO-LUMO gap [打印本页]

作者
Author: weifujing 时间: 2022-6-15 15:48
标题: 求助计算不同晶型的阿司匹林HOMO-LUMO gap
各位老师，我想计算I型和II型阿司匹林的HOMO-LUMO轨道，操作步骤如下：
1. 将cif文件导入Materials Studio软件中，复制I型和II型的分子并保存为pdb文件
2. 将pdb文件作为计算输入的分子结构，进行几何优化+振动分析和单点能计算
计算基组采用6-311G(d,p)，并加D3校正，所有的gjf文件已经上传
问题是最后计算出来的I型和II型阿司匹林的HOMO-LUMO轨道数值一样，这就没有办法说明不同晶型的差异，我看到文献上算出来的不同晶型的HOMO-LUMO轨道数值应该是不同的
是因为进行了几何优化＋振动分析使不同晶型的分子最终具有了相同分子结构的原因吗？
可以只通过计算单点能来分析HOMO-LUMO轨道吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-15 20:44
计算晶体不能只取一个分子，必须取若干个相邻分子组成的团簇来算。参见http://sobereva.com/579
因为单个分子的结构不是影响晶型的决定性因素，分子之间的堆积作用才是，所以计算的时候显然要多考虑几个分子，确保能描述分子间的堆积作用

作者
Author: agent99 时间: 2022-6-16 02:34
我觉得应该只算单点，不要优化，振动分析更是没必要。另外如楼上所说，应当确保你的模型里充分体现了不同晶型的不同堆积方式

作者
Author: weifujing 时间: 2022-6-16 09:11
本帖最后由 weifujing 于 2022-6-16 09:13 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-15 20:44
计算晶体不能只取一个分子，必须取若干个相邻分子组成的团簇来算。参见http://sobereva.com/579
因为单个 ...

取出来多个分子是不是就没法算HOMO-LUMO能隙了？
我看文献中计算了共晶分子的HOMO-LUMO能隙，是因为有另外一个分子的存在导致不同晶型的共晶结构的HOMO-LUMO能隙不同吗？

作者
Author: weifujing 时间: 2022-6-16 09:57

agent99 发表于 2022-6-16 02:34
我觉得应该只算单点，不要优化，振动分析更是没必要。另外如楼上所说，应当确保你的模型里充分体现了不同晶 ...

我只算了单点能算出来的LUMO-HOMO轨道确实不一样，我想请教一下，我看网上LUMO-HOMO轨道的教程大多数都是优化加振动分析+单点能计算，但其实优化加振动分析并不是完全必要的吗？单点能才是最重要的吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2022-6-16 12:34
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-6-16 12:38 编辑

weifujing 发表于 2022-6-16 09:11
取出来多个分子是不是就没法算HOMO-LUMO能隙了？
我看文献中计算了共晶分子的HOMO-LUMO能隙，是因为有另 ...

（1）“不同晶型的共晶结构的HOMO-LUMO能隙”这话是不对的，再次建议仔细阅读《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》http://sobereva.com/543

（2）晶体没有HOMO、LUMO，你现在的做法叫从不同晶型中取出一个或几个单体进行计算，算出的是这些单体或寡聚体的HOMO、LUMO，跟晶体没有太大关系。

（3）每个几何结构下都有对应的HOMO、LUMO，因此换个结构，自然就能算出不一样的HOMO、LUMO。你也可以直接取晶体结构中的一个或多个单体，只优化氢原子，不优化其他原子。（如果不明白为何可以只优化氢原子，看《实验测定分子结构的方法以及将实验结构用于量子化学计算需要注意的问题》http://sobereva.com/569）

无论采取哪种做法，要时刻提醒自己：这对我当前研究问题有何帮助。因为“不同晶型的阿司匹林HOMO-LUMO gap”并不是一个合理的问题，即使你算出寡聚体的HOMO、LUMO，对分析具体问题又有何帮助呢？如果没有帮助，纯粹是为算而算，很容易在计算中迷失。“网上LUMO-HOMO轨道的教程大多数都是优化加振动分析+单点能计算”这是general purpose的教程，是给新手入门用的，不是所有具体问题都能套用。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-16 14:00

weifujing 发表于 2022-6-16 02:11
取出来多个分子是不是就没法算HOMO-LUMO能隙了？
我看文献中计算了共晶分子的HOMO-LUMO能隙，是因为有另 ...

不仅单个分子有HOMO、LUMO的概念，多个分子也有。但是无穷多个分子的体系（也就是整个晶体）没有。
仔细读http://sobereva.com/543

作者
Author: agent99 时间: 2022-6-17 02:02

weifujing 发表于 2022-6-15 19:57
我只算了单点能算出来的LUMO-HOMO轨道确实不一样，我想请教一下，我看网上LUMO-HOMO轨道的教程大多数都是 ...

前面有人说了，“网上LUMO-HOMO轨道的教程大多数都是优化加振动分析+单点能计算”这是general purpose的教程，是给新手入门用的，不是所有具体问题都能套用。你的出发点是实验解析出的I型和II型晶体结构。如果做了几何优化，得到的结构可能就不再能代表实验里得到的I型和II型了。

我感觉对于你的问题，最合适的方法可能用第一性原理对完整的晶体结构做周期性计算得到band gap

作者
Author: weifujing 时间: 2022-6-17 16:27

agent99 发表于 2022-6-17 02:02
前面有人说了，“网上LUMO-HOMO轨道的教程大多数都是优化加振动分析+单点能计算”这是general purpose的 ...

谢谢您的建议，出发点确实是试验解析出的I型和II型晶体结构，想要说明试验测定的力学性质的不同本质上来源于晶体结构的不同，所以想要分析一下I型和II型晶体结构的差异。目前文献上涉及的就是LUMO-HOMO gap 和分子表面静电势，文献上是算了单个分子的LUMO-HOMO gap 和分子表面静电势，但确实如上面的老师所说，单个分子可能无法表征不同晶型的晶体排列差异，所以可能要考虑算多个分子的LUMO-HOMO gap 和分子表面静电势
上面一个老师提到可以只优化氢原子而不优化重原子，您的建议是不用做几何优化吗？

我看了《正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO》这篇文章，您说的这个band gap是指能隙吧，和LUMO-HOMO gap 是不一样的概念吧

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2022-6-17 17:07
可参考http://sobereva.com/579

作者
Author: agent99 时间: 2022-6-18 01:26

weifujing 发表于 2022-6-17 02:27
谢谢您的建议，出发点确实是试验解析出的I型和II型晶体结构，想要说明试验测定的力学性质的不同本质上来 ...

如果实验的晶体结构里只有重原子而氢是你自己加的话，可以固定重原子优化一下氢。

band gap是对周期性体系而言的，孤立分子没有band的概念，只有HOMO LUMO gap

作者
Author: weifujing 时间: 2022-6-19 10:16

agent99 发表于 2022-6-18 01:26
如果实验的晶体结构里只有重原子而氢是你自己加的话，可以固定重原子优化一下氢。

band gap是对周期性 ...

如果H原子也是通过单晶XRD测定出来的，是不是就不用优化H原子

作者
Author: snljty2 时间: 2022-6-19 10:24

weifujing 发表于 2022-6-19 10:16
如果H原子也是通过单晶XRD测定出来的，是不是就不用优化H原子

不行。XRD明显严重低估X-H键键长。只有中子衍射的才能直接用。看卢老师博文《实验测定分子结构的方法以及将实验结构用于量子化学计算需要注意的问题》

作者
Author: weifujing 时间: 2022-6-19 15:57

snljty2 发表于 2022-6-19 10:24
不行。XRD明显严重低估X-H键键长。只有中子衍射的才能直接用。看卢老师博文《实验测定分子结构的方法以及 ...

所以就还是需要优化H原子，但是除了H原子之外的可以不优化？

作者
Author: snljty2 时间: 2022-6-19 16:35

weifujing 发表于 2022-6-19 15:57
所以就还是需要优化H原子，但是除了H原子之外的可以不优化？

也得看XRD的解析度高低，以及晶体长得有多规整。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-19 20:01

snljty2 发表于 2022-6-19 03:24
不行。XRD明显严重低估X-H键键长。只有中子衍射的才能直接用。看卢老师博文《实验测定分子结构的方法以及 ...

最近有一种方法NoSpherA2（https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/SC/D0SC05526C）可以从XRD数据解出准确的氢原子位置。一般解晶体是把分子的密度近似成原子密度的叠加，之所以氢原子解不准，主要是因为这个近似对氢原子来说很差。NoSpherA2考虑了原子密度在分子环境里的形变，所以键长精度极其高，即使对于氢原子也可以准到小数点后第3位，其他原子更是可以准到小数点后第4位。所以将来如果NoSpherA2能普及的话，可能就不用优化晶体结构了，即使氢也不用优化。
当然，如果晶体结构不是用NoSpherA2解的，那么还是要优化氢原子的。

作者
Author: knight1014 时间: 2022-7-24 14:22

snljty2 发表于 2022-6-19 16:35
也得看XRD的解析度高低，以及晶体长得有多规整。

热椭球很畸形的原子可以优化，但热椭球很标准的原子位置是很精确的不需要优化。

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