计算化学公社

标题: 求助：关于活化能垒比较问题 [打印本页]

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Author: beijudw 时间: 2022-6-16 11:05
标题: 求助：关于活化能垒比较问题
本帖最后由 beijudw 于 2022-6-23 22:51 编辑

各位老师好，我在使用gaussian计算有机胺吸收CO2以及仲胺两性离子去质子化的活化能垒，得到了不同的一系列活化能垒的比较图，比如仲胺与仲胺+CO2的去质子化之间比较。叔胺与叔胺+CO2+H2O之间比较（胺与胺之间只差1~2个甲基），这样我想请问一下各位老师，可以通过什么方法从理论上去解释：为什么某个胺的能垒更低？通过multifwn里面的计算静电势图？或者IRI方法图形化？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-16 14:18
主要就是静电、位阻和氢键，静电项用静电势看，位阻和氢键用IRI以及类似的其他方法看

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-16 15:22

wzkchem5 发表于 2022-6-16 14:18
主要就是静电、位阻和氢键，静电项用静电势看，位阻和氢键用IRI以及类似的其他方法看

好的，谢谢老师

作者
Author: baisl 时间: 2022-6-17 09:35
可以考虑用Distortion-interaction分析方法，把过渡态的自由能分解为不同片段扭曲造成的能量上升以及片段之间相互作用造成的能量降低，来解释同类过渡态中能垒的差异。可参考http://bbs.keinsci.com/thread-23990-1-1.html

作者
Author: sobereva 时间: 2022-6-17 16:40
手打100遍Gaussian、Multiwfn记住怎么拼

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Author: beijudw 时间: 2022-6-23 22:50

baisl 发表于 2022-6-17 09:35
可以考虑用Distortion-interaction分析方法，把过渡态的自由能分解为不同片段扭曲造成的能量上升以及片段之 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-23 22:51

sobereva 发表于 2022-6-17 16:40
手打100遍Gaussian、Multiwfn记住怎么拼

对不起对不起，问的比较急，打错了

，后面会注意的

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-27 11:18
本帖最后由 beijudw 于 2022-6-27 11:28 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-16 14:18
主要就是静电、位阻和氢键，静电项用静电势看，位阻和氢键用IRI以及类似的其他方法看

老师，您好，我在观察对应结构的静电势，发现自由能垒低的胺，反而N孤对电子方向的静电势更高了，可是按道理来说，这里是质子化反应，不应该静电势更负的，能垒更低吗？想请教一下老师该怎么去解释，下图是初态复合物里面的胺结构静电势图：左边为质子化自由能垒更低的

作者
Author: baisl 时间: 2022-6-27 13:35
本帖最后由 baisl 于 2022-6-27 13:36 编辑

beijudw 发表于 2022-6-27 11:18
老师，您好，我在观察对应结构的静电势，发现自由能垒低的胺，反而N孤对电子方向的静电势更高了，可是按 ...

这是在你选取的电子密度等值面上的静电势极小值，不一定是整个空间上的极小值。应当考虑静电势的全局极小点，可参考社长的这篇博客。http://sobereva.com/493

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-27 13:47

baisl 发表于 2022-6-27 13:35
这是在你选取的电子密度等值面上的静电势极小值，不一定是整个空间上的极小值。应当考虑静电势的全局极小 ...

但是我计算反应的位点是N的孤对电子方向，用来与H2O+CO2发生质子化反应形成AH+ + HCO3- ，不应该去看N的孤对电子附近的静电势来说明吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-27 15:13

beijudw 发表于 2022-6-27 04:18
老师，您好，我在观察对应结构的静电势，发现自由能垒低的胺，反而N孤对电子方向的静电势更高了，可是按 ...

说明可能有位阻、色散的因素影响，不一定是纯静电问题

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-27 15:18

wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:13
说明可能有位阻、色散的因素影响，不一定是纯静电问题

位阻的话怎么看呢，色散影响就是绘制IRI图像，然后计算氢键强度吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-27 15:22

beijudw 发表于 2022-6-27 08:18
位阻的话怎么看呢，色散影响就是绘制IRI图像，然后计算氢键强度吗？

对，就是IRI、IGMH这类方法，具体什么情况适合用什么方法看http://sobereva.com/621

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-27 15:23

wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:22
对，就是IRI、IGMH这类方法，具体什么情况适合用什么方法看http://sobereva.com/621

好的谢谢老师

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-27 23:04

wzkchem5 发表于 2022-6-27 15:22
对，就是IRI、IGMH这类方法，具体什么情况适合用什么方法看http://sobereva.com/621

老师，您好，对于IRI分析中，是通过对比断键，成键，还有分子间作用力的键能大小来解释能垒高低嘛？比如断键键能更低，成键键能更高，然后还有一定的范德华吸引力，所以能垒更低这样嘛？但是如果有高有低，是不是就比较分子间键能的总和来解释能垒？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-28 13:52

beijudw 发表于 2022-6-27 16:04
老师，您好，对于IRI分析中，是通过对比断键，成键，还有分子间作用力的键能大小来解释能垒高低嘛？比如 ...

IRI应该没办法定量给出各项能量的值，只能定性看每两个基团之间的色散、位阻等等大概有多大。如果必须要定量比较才能说明问题的话，需要做能量分解分析

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-28 15:19

wzkchem5 发表于 2022-6-28 13:52
IRI应该没办法定量给出各项能量的值，只能定性看每两个基团之间的色散、位阻等等大概有多大。如果必须要 ...

可以通过IRI分析中给出的sign(λ2)ρ(a.u.)的大小来判断吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-28 16:59

beijudw 发表于 2022-6-28 08:19
可以通过IRI分析中给出的sign(λ2)ρ(a.u.)的大小来判断吗？

有一定的参考价值，但是位阻、色散等作用的具体大小不仅和sign(λ2)ρ的值有关，还和有多大体积的空间的sign(λ2)ρ能取到这个值有关。一个分子的sign(λ2)ρ最大值很大但是等值面分布比较小，另一个分子的sign(λ2)ρ最大值小一些但是等值面分布范围比较大，很难说哪个位阻更大。

作者
Author: beijudw 时间: 2022-6-28 20:25

wzkchem5 发表于 2022-6-28 16:59
有一定的参考价值，但是位阻、色散等作用的具体大小不仅和sign(λ2)ρ的值有关，还和有多大体积的空间的s ...

好的，谢谢老师

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