计算化学公社

标题: 如何计算intersystem crossing速率 [打印本页]

作者
Author: agent99 时间: 2022-6-22 02:31
标题: 如何计算intersystem crossing速率
最近看到一篇文献（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207130）里计算了intersystem crossing速率（如下图），但没有给出公式，不知道该怎样计算？另外他这个SOC是不是太小了点？零点几个波数对应的能量是很小很小的。最近刚接触激发态计算，请指点！

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作者
Author: snljty2 时间: 2022-6-22 09:18
没有重金属的有机体系SOC就是这个量级。0.46已经不算太小了，后面的△E_ST往往对ISC影响更大。
文献我没空看，ISC速率的计算方法有很多类，比如经典的Marcus理论，半经典的Marcus-Levich-Jortner公式以及一些全量子的方法，最后一个可以看看帅老师近年的一些文章。

作者
Author: sobereva 时间: 2022-6-22 10:26
ORCA就能算，手册里搜intersystem crossing就能找到

作者
Author: agent99 时间: 2022-6-23 02:58

snljty2 发表于 2022-6-21 19:18
没有重金属的有机体系SOC就是这个量级。0.46已经不算太小了，后面的△E_ST往往对ISC影响更大。
文献我没空 ...

谢谢！我再研究一下。关于SOC的量级，ORCA tutorial里算了甲醛分子，结果大概是50cm^-1. 当然不同体系肯定不一样了。

作者
Author: agent99 时间: 2022-6-23 02:58

sobereva 发表于 2022-6-21 20:26
ORCA就能算，手册里搜intersystem crossing就能找到

谢谢！在手册里找到了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-23 03:03

agent99 发表于 2022-6-22 19:58
谢谢！我再研究一下。关于SOC的量级，ORCA tutorial里算了甲醛分子，结果大概是50cm^-1. 当然不同体系肯 ...

这个是因为El-Sayed规则的原因，相同成分的S态和T态之间的SOC矩阵元为0，所以如果S1态和T1态的成分很接近，那么S1和T1的SOC矩阵元就会很小。羰基化合物常常可以从pi->pi*的S态ISC到n->pi*的T态，这时属于El-Sayed规则允许的情况，SOC矩阵元很大。至于El-Sayed规则预测哪些态之间的SOC矩阵元大，看DOI: 10.1021/jacs.8b11224

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Author: agent99 时间: 2022-6-23 03:38
本帖最后由 agent99 于 2022-6-22 13:41 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-22 13:03
这个是因为El-Sayed规则的原因，相同成分的S态和T态之间的SOC矩阵元为0，所以如果S1态和T1态的成分很接近 ...

谢谢！这篇文章研究的这种大共轭体系（没有羰基）应该是以pi->pi*为主，所以SOC很小了。结构上比较接近你给的那篇文章里的2，SOC量级也一致

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Author: 玉米猫 时间: 2025-12-14 17:37
不好意思，回了这个三年前的帖子。只是忍不住吐槽，1L给的文献里，丝毫没有提计算是用什么程序什么方法算的，更别说引用了。结构模拟软件MS倒是提了。这还是Angew呢。

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