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标题: 化学反应速度模拟能做到定量准确吗？ [打印本页]

作者
Author: gauss98 时间: 2022-6-22 22:55
标题: 化学反应速度模拟能做到定量准确吗？
这几天杠上一个氢甲酰化反应
希望搞到跟实验定量符合
现在选择性，压力关系，两系列催化剂相对速度都凑的差不多了，
但最后绝对速度差了几十倍

100℃的反应条件，实验实际半小时完成，模拟一两分钟就完成了，相当于活化能低估了约2.5千卡
反应是气液混合反应
这算不算算准了？

计算方法是smd溶剂模型下b3lyp/def2tzvp优化，dlpno_ccsd(t) def2qzvpp单点自由能低频截断取50，用concvar模拟绝对速度。考虑了CBS基组和其它频率算自由能方式，都不能使选择性吻合，而且cbs对活化能更低估。

作者
Author: chands 时间: 2022-6-22 23:19
本帖最后由 chands 于 2022-6-22 23:22 编辑

非均相反应太复杂了，你考虑传质和扩散了吗？说实话，溶剂模型也有误差呀。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-23 01:04
这个理论级别差不多就是这么个精度，尤其是SMD，搞不好SMD自己就会引入2kcal/mol量级的误差。虽然Truhlar对SMD做了benchmark，溶解自由能精度可以控制在1kcal/mol左右，但是SMD对过渡态的精度可能还是缺乏benchmark，差2kcal/mol不意外。
再者SMD的溶解自由能是25度下的，100度下不一定适用。可以考虑按Wertz, D. H. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5316的方法近似考虑溶解自由能随温度的变化，但是这个做法没见过几个人用，未必可靠。此外如果还没有做构象搜索的话，可以做一下构象平均看看

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